zldmЗаводская лаборатория. Диагностика материаловIndustrial laboratory. Diagnostics of materials1028-68612588-0187ООО «Издательство «ТЕСТ-ЗЛ»10.26896/1028-6861-2019-85-11-5-18zldm-1099Research ArticleАНАЛИЗ ВЕЩЕСТВАSUBSTANCES ANALYSISОсобенности рентгеноспектрального микроанализа азотсодержащих соединенийFeatures of the X-ray microanalysis (electron probe microanalysis) of nitrogen-containing compoundsКуликоваИ. М.KulikovaI. M.

Инна Михайловна Куликова

121357, Москва, ул. Вересаева, 15

Inna M. Kulikova

15 Veresaeva st., Moscow, 121357

kulikova@imgre.ruНабелкинО. А.NabelkinO. A.

Олег Анатольевич Набелкин

121357, Москва, ул. Вересаева, 15

Oleg A. Nabelkin

15 Veresaeva st., Moscow, 121357

mulderfw@yandex.ruЛаврентьевЮ. Г.Lavrent’evYu. G.

Юрий Григорьевич Лаврентьев

630090, Новосибирск, пр-т Академика Коптюга, 3

Yury G. Lavrent’ev

3 prosp. Akademika Koptuga, Novosibirsk, 630090

micropro@igm.nsc.ruИвановВ. А.IvanovV. A.

Вячеслав Александрович Иванов

121357, Москва, ул. Вересаева, 15

Vyacheslav A. Ivanov

15 Veresaeva st., Moscow, 121357

mulderfw@yandex.ruИнститут минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов (ФГБУ ИМГРЭ)РоссияInstitute of Mineralogy, Geochemistry and Crystallochemistry of Rare Elements (FGBU IMGRE)Russian FederationИнститут геологии и минералогии им. В.С. Соболева, СО РАНРоссияSobolev Institute of Geology and Mineralogy, Siberian Branch of Russian Academy of SciencesRussian Federation2019271120198511518Copyright © Куликова И.М., Набелкин О.А., Лаврентьев Ю.Г., Иванов В.А., 20192019Куликова И.М., Набелкин О.А., Лаврентьев Ю.Г., Иванов В.А.Kulikova I.M., Nabelkin O.A., Lavrent’ev Y.G., Ivanov V.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.zldm.ru/jour/article/view/1099

Цель данной работы — развитие методики исследования химического состава природных и синтетических азотсодержащих соединений с помощью рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и его использование для идентификации формы вхождения легких элементов (C, N, O) в комплексные анионы и катионы. Анализ проводили по Kα-линиям, возникающим при электронных переходах из валентных 2p-состояний во внутренние 1s-состояния. Были выявлены характерные особенности Kα-спектров C, N, O, влияющие на получение правильных результатов РСМА, и определены поправки, учитывающие интегральную интенсивность линий, эффект самопоглощения линии азота и поглощения азотом фонового излучения. Методика является универсальной: она предназначена для исследования различных азотсодержащих образцов, в том числе и алмазов, полученных путем детонационного синтеза. Поверхность таких образцов обычно покрыта слоем кислород- и азотсодержащих функциональных групп. Основной задачей, связанной с экспериментом, является нахождение оптимальных условий возбуждения и регистрации Kα-линий. Используемое ускоряющее напряжение составляет 10 кВ, ток пучка — 50 – 120 нА. При анализе в дифференциальном режиме регистрации амплитуды сигнала мы используем универсальную (для любых образцов) эмпирическую формулу для описания формы кривой интенсивности фона в области линии азота. Устойчивость образцов к воздействию электронного пучка повышается режимом растра с линейным размером 20 – 40 мкм и перемещением образца в пределах площадки ~100 Ч 100 мкм2 (если позволяют размеры образца). Концентрации определяемых элементов рассчитывали с помощью программы PAP с использованием коэффициентов поглощения B. L. Henke. При токе 80 нА пределы обнаружения углерода, кислорода и азота составили 0,33, 0,46 и 0,86 % масс. Соответственно.

The goal of this study is development of the method for studying the chemical composition of natural and synthetic nitrogen-containing compounds using electron probe microanalysis (EPMA) and the use of EPMA for identification of the form of occurrence of light elements (C, N, O) in complex anions and cations. The analysis was performed using Kα lines attributed to electronic transitions from valence 2p states to internal 1s states. The characteristic features of the Kα spectra of C, N, O, which affect the correctness of the EPMA results were revealed to introduce the corrections that take into account the integrated line intensity, the effect of self-absorption of the nitrogen line and absorption of the background by nitrogen.

The method is intended for studying different nitrogen-contained samples including diamonds obtained by detonation synthesis. The surface of these samples is usually covered with a layer oxygen- and nitrogen-containing functional groups. The main problem associated with the experiment is determination of optimal conditions for excitation and registration of Kα lines. The accelerating voltage used is 10 kV, the beam current is 50 – 120 nA. In the analysis in the differential mode of recording the signal amplitude we use the same (for all samples) empirical formula to describe the shape of the background intensity curve in the vicinity of the nitrogen line. The resistance of the samples to the impact of the electron beam is increased when using a raster mode with a linear size of 20 – 40 μm and sample movement within the area ~100 × 100 μm2 (if possible with allowance for the sample size). The concentrations of the determined elements were calculated using the PAP program with B. L. Henke absorption coefficients. The detection limits of carbon, oxygen and nitrogen at a current of 80 nA were 0.33, 0.46 and 0.86 wt.%, respectively.

рентгеноспектральный микроанализрентгеновские Kα-спектрыазотазотсодержащие соединенияхимическая связьX-ray microanalysis (electron probe microanalysis)X-ray Kα-spectrumnitrogenchemical bondnitrogen-containing compoundsReferencesФедоренко А. Д. Рентгеноэлектронное и рентгеноспектральное исследование электронного строения стабильных нитроксильных радикалов и комплексов переходных металлов на их основе: дис. ... канд. физ.-мат. наук. — Новосибирск, 2015.Batsanov S. S., Guriev D. L., Gavrilkin S. M., et al. On the nature of fibres grown from nanodiamond colloids / Mater. Chem. Phys. 2016. Vol. 173. P. 325 – 332.Сивков В. Н. Распределение сил осцилляторов в области резонансной структуры ультрамягких рентгеновских спектров поглощения молекул и твердых тел: дис. ... докт. физ.-мат. наук. — Санкт-Петербург, 2003.Tomchuk O., Volkov D., Bulavin L., et al. Structural characteristics of aqueous dispersions of detonation nanodiamond and their aggregate fractions as revealed by small-angle neutron scattering / J. Phys. Chem. C. 2015. Vol. 119. N 1. P. 794 – 802.Batsanov S. S., Guriev D. L., Gavrilkin S. M., et al. On the nature of fibres grown from nanodiamond colloids / Mater. Chem. Phys. 2016. Vol. 173. P. 325 – 332.Kulakova I. I. Chemistry of a surface of nanodiamonds / Fiz. Tv. Tela. 2004. Vol. 46. N 4. P. 621 – 628 [in Russian].Tomchuk О., Volkov D., Bulavin L., et al. Structural characteristics of aqueous dispersions of detonation nanodiamond and their aggregate fractions as revealed by small-angle neutron scattering / J. Phys. Chem. C. 2015. Vol. 119. N 1. P. 794 – 802.Kulikova I. M., Nabelkin O. A. Determination of light elements C, N, O in various minerals and synthetic compounds using X-ray microanalysis / Zavod. Lab. Diagn. Mater. 2019. Vol. 85. N 3. P. 5 – 13 [in Russian].Кулакова И. И. Химия поверхности наноалмазов / Физика твердого тела. 2004. Т. 46. № 4. С. 621 – 628.Bastin G. F., Heijligers H. J. M. Quantitative Electron Probe Microanalysis of Boron / J. Solid State Chem. 2000. Vol. 154. P. 177 – 187.Куликова И. М., Набелкин О. А. Определение легких элементов C, N, O в различных минералах и синтетических соединениях методом рентгеноспектрального микроанализа / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2019. Т. 85. № 3. С. 5 – 13.Kulikova I. M., Barinskii R. L., Rudnev V. V., et al. Microprobe research of the chemical composition of different valence ions in samples of ludwigite and pinakiolite / Dokl. RAN. 1999. Vol. 367. N 3. P. 394 – 396 [in Russian].Bastin G. F., Heijligers H. J. M. Quantitative Electron Probe Microanalysis of Boron / J. Solid State Chem. 2000. Vol. 154. P. 177 – 187.Bastin G. F., Heijligers H. J. M. Quantitative Electron Probe Microanalysis of Carbon in binary Carbides. Parts I and II / X-Ray Spectrom. 1986. Vol. 15. N 2. P. 135 – 150.Куликова И. М., Баринский Р. Л., Руднев В. В. и др. Микрозондовое исследование химического состава разновалентных ионов в образцах людвигита и пинакиолита / Доклады АН. 1999. Т. 367. № 3. С. 394 – 396.Bastin G. F., Heijligers H. J. M. Quantitative Electron Probe Microanalysis of Ultra Light Elements / J. Microsc. Spectr. Electron. 1986. Vol. 11. P. 215 – 228.Bastin G. F., Heijligers H. J. M. Quantitative Electron Probe Microanalysis of Carbon in binary Carbides. Parts I and II / X-Ray Spectrom. 1986. Vol. 15. N 2. P. 135 – 150.Bastin G. F., Heijligers H. J. M. Quantitative Electron Probe Microanalysis of Oxygen. — Eindhoven, Netherlands: University of Technology, 1989. — 165 p.Bastin G. F., Heijligers H. J. M. Quantitative Electron Probe Microanalysis of Ultra Light Elements / J. Microsc. Spectr. Electron. 1986. Vol. 11. P. 215 – 228.Bastin G. F., Heijligers H. J. M. Quantitative Electron Probe Microanalysis of Nitrogen. — Eindhoven, Netherlands: University of Technology, 1988. — 137 p.Bastin G. F., Heijligers H. J. M. Quantitative Electron Probe Microanalysis of Oxygen. — Eindhoven, Netherlands: University of Technology, 1989. — 165 p.Blokhin M. A. Physics of X-rays. — Moscow: Gos. izd. tekhn.-teor. lit., 1957. — 518 p. [in Russian].Bastin G. F., Heijligers H. J. M. Quantitative Electron Probe Microanalysis of Nitrogen. — Eindhoven, Netherlands: University of Technology, 1988. — 137 p.Quantitative electron-probe microanalysis / V. B. Scott and G. Love, Eds. — Ellis Horwood, 1983. — 345 p.Блохин М. А. Физика рентгеновских лучей. — М.: Гос. изд-во технико-теорет. лит., 1957. — 518 с.Bearden J. A. X-Ray Wavelengths / Rev. Mod. Phys. 1967. Vol. 19. N 1. P. 78 – 138.Количественный электронно-зондовый микроанализ / Под ред. В. Скотта, Г. Лава. — М.: Мир, 1986. — 352 с.Mazalov L. N., Fedorenko A. D., Ovcharenko V. I., et al. XPS spectra of free nitroxyl radicals and their electronic structure / J. Struct. Chem. 2011. Vol. 52. Suppl. 1. P. 102 – 108.Bearden J. A. X-Ray Wavelengths / Rev. Mod. Phys. 1967. Vol. 19. N 1. P. 78 – 138.Miklin M. B. Electron. energy structure of crystal line alkali nitrates — review / Vestn. Kemerov. Gos. Univ. 2014. Vol. 3. N 3(59). P. 234 – 238 [in Russian].Мазалов Л. Н., Федоренко А. Д., Овчаренко В. И. и др. Рентгеноэлектронные спектры свободных нитроксильных радикалов и их электронное строение / Журн. структур. химии. 2011. Т. 52. № 7. С. S106 – S112.Freund H. J., Slaughter A. R., Ballina S. M., et al. Comparison of core-hole excitation spectra of organic donor/acceptor molecules in the vapor and condensed phases: p-Nitroaniline, 2-amino-6-nitronaphthalene, and 1-amino-4-nitronaphthalene / J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81. N 6. P. 2535 – 2555.Миклин М. Б. Электронно-энергетическая структура кристаллических нитратов. Обзор / Вест. Кемеровского гос. ун-та. 2014. Т. 3. № 3(59). С. 234 – 238.Henke B. L., Lee P., Tanaka T. J., et al. Low-energy X-ray interaction coefficients: photoabsorption, scattering, and reflection / Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1982. Vol. 27. P. 1 – 144.Freund H. J., Slaughter A. R., Ballina S. M., et al. Comparison of core-hole excitation spectra of organic donor/acceptor molecules in the vapor and condensed phases: p-Nitroaniline, 2-amino-6-nitronaphthalene, and 1-amino-4-nitronaphthalene / J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81. N 6. P. 2535 – 2555.Sivkov V. N., Vinogradov A. S. The Ostcillator Strength of the Πg Shape Resonance in the Absorption K-spectrum of a Nitrogen Molecule / Opt. Spectrosc. 2002. Vol. 93. N 3. P. 395 – 398.Henke B. L., Lee P., Tanaka T. J., et al. Low-energy X-ray interaction coefficients: photoabsorption, scattering, and reflection / Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1982. Vol. 27. P. 1 – 144.Nekipelov S. V., Vinogradov A. S., Sivkov V. N. Regularities in oscillator strength distributions of second row atoms in ultra soft X-Ray range spectrum / Izv. Komi Nauch. Tsentra UrO RAN. 2011. N 2(6). P. 12 – 18 [in Russian].Сивков В. Н., Виноградов А. С. Сила осцилляторов Πg-резонанса формы в K-спектре поглощения молекулы азота / Оптика и спектроскопия, 2002. Т. 93. № 3. С. 431 – 434.Pouchou J.-L., Pichoir F. Quantitative analysis of homogeneous or stratified micro volumes applying the model «PAP» / K. F. J. Heinrich and Dale E. Newbury, Eds. Electron Probe Quantitation. — N.Y.: Plenum Press, 1991. P. 31 – 59.Некипелов С. В., Виноградов А. С., Сивков В. Н. Закономерности в распределениях сил осцилляторов атомов второго периода в ультрамягкой рентгеновской области спектра / Изв. Коми науч. центра УрО РАН. 2011. № 2(6). С. 12 – 18.Некипелов С. В., Виноградов А. С., Сивков В. Н. Закономерности в распределениях сил осцилляторов атомов второго периода в ультрамягкой рентгеновской области спектра / Изв. Коми науч. центра УрО РАН. 2011. № 2(6). С. 12 – 18.Pouchou J.-L., Pichoir F. Quantitative analysis of homogeneous or stratified micro volumes applying the model «PAP» / K. F. J. Heinrich and Dale E. Newbury, Eds. Electron Probe Quantitation. — N.Y.: Plenum Press, 1991. P. 31 – 59.Pouchou J.-L., Pichoir F. Quantitative analysis of homogeneous or stratified micro volumes applying the model «PAP» / K. F. J. Heinrich and Dale E. Newbury, Eds. Electron Probe Quantitation. — N.Y.: Plenum Press, 1991. P. 31 – 59.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.