zldmЗаводская лаборатория. Диагностика материаловIndustrial laboratory. Diagnostics of materials1028-68612588-0187ООО «Издательство «ТЕСТ-ЗЛ»10.26896/1028-6861-2020-86-4-21-28zldm-1188Research ArticleАНАЛИЗ ВЕЩЕСТВАSUBSTANCES ANALYSISПрименение фотогенерированного йода для определения 1,1-диметилгидразина в объектах окружающей средыUsing of photogenerated iodine for determination of 1,1-dimethylhydrazine in environmental objectsТурусоваЕ. В.TurusovaE. V.

Елена Васильевна Турусова

428015, г. Чебоксары, Московский пр-т, 15

Elena V. Turusova

15 Moskovsky prosp., Cheboksary, 428015

elvastur@ya.ruНасакинО. Е.NasakinO. E.

Олег Евгеньевич Насакин

428015, г. Чебоксары, Московский пр-т, 15

Oleg E. Nasakin

15 Moskovsky prosp., Cheboksary, 428015

Чувашский государственный университет им. И. Н. УльяноваРоссияI. N. Ulyanov Chuvash State UniversityRussian Federation2020230420208642128Copyright © Турусова Е.В., Насакин О.Е., 20202020Турусова Е.В., Насакин О.Е.Turusova E.V., Nasakin O.E.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.zldm.ru/jour/article/view/1188

Разработана фотохимическая методика определения 1,1-диметилгидразина (НДМГ), основанная на титровании аналита фотогенерированным йодом, который получали при облучении вспомогательного раствора йодида калия и смеси сенсибилизаторов (эозинат натрия: аурамин: флуоресцеин в молярном соотношении 1:1:1), в ацетатной среде (рН 6). При повышении кислотности наблюдается уменьшение скорости фотогенерации, что, скорее всего, связано с диспропорционированием образующегося титранта. Так как содержание титранта (йода) контролируют вольтамперометрическим методом, фотохимическое титрование НДМГ сопровождается уменьшением силы тока в цепи амперометрической установки, а стабилизация тока свидетельствует о полноте протекания реакции. Измерение времени фотогенерации, необходимого для восполнения убыли титранта в ячейке при дальнейшем облучении раствора в присутствии кислорода воздуха, позволяет количественно оценить содержание НДМГ в объектах окружающей среды. Поскольку аналит взаимодействует с титрантом в молярном соотношении 1:2, это позволило предположить возможность окисления НДМГ до нитрозодиметиламина. На основании проведенных исследований разработана фотохимическая методика определения НДМГ в растворе с пределами обнаружения и определения 0,49 и 1,62 мкг/мл соответственно. К сожалению, чувствительность предложенной методики не позволяет определять токсичный химический контаминант на уровне ПДК, в связи с чем возникает необходимость предварительного концентрирования подвижных форм НДМГ путем отгонки с водяным паром в среде 40 %-ного раствора гидроксида натрия. Разработанная методика удовлетворяет параметрам валидации по таким показателям, как линейность, прецизионность и правильность, и, следовательно, может быть рекомендована для определения НДМГ в любой контрольно-аналитической лаборатории. Апробацию фотохимической методики проводили при анализе образцов почвы, отобранной с фоновых и загрязненных территорий, а также природной воды. На основании полученных результатов установлено незначительное превышение содержания НДМГ в почве, отобранной с бывшего места дислокации воинской части.

A photochemical method for determination of 1,1-dimethylhydrazine H2NN(CH3)2 (unsymmetrical dimethylhydrazine (UDMH)) based on titration of the analyte with photogenerated iodine obtained by irradiation of an auxiliary solution containing potassium iodide and a mixture of sensitizers (EOSIN Y:auramine:fluorescein taken in a molar ratio 1:1:1) in an acetate medium (pH 6) has been developed. With increasing acidity, a decrease in the rate of photogeneration is observed which is most likely attributed to disproportionation of the resultant titrant. Since the titrant (iodine) content is controlled by the voltammetric method, the photochemical titration of UDMH is accompanied by a decrease in the current strength in the circuit of the amperometric setup and stabilization indicates the completeness of the reaction. Measurements of the photogeneration time necessary to compensate for the loss of titrant in the cell upon further irradiation of the solution in the presence of atmospheric oxygen provide quantitative assessing of the UDMH content in environmental objects. Since the analyte interacts with the titrant in a molar ratio 1:2, we suggest the possibility of UDMH oxidation to NDMA (N-nitrosodimethylamine). A photochemical method of UDMH determination in solution is thus developed with the detection and determination limits (0.49 and 1.62) μg/ml, respectively. Unfortunately, the sensitivity of the proposed methodology does not allow determination of a toxic chemical contaminant at the MPC level which necessitates preconcentration of the mobile forms of UDMH by steam distillation in a 40 % sodium hydroxide solution. The developed methodology matches the validation parameters by the indices of linearity, ranking, correctness and thus can be recommended for determination of the UDMH content in any analytical laboratory. The photochemical method was tested in the analysis of soil samples taken from background and contaminated territories as well as natural water. A slight excess of the UDMH content has been found in the soil taken from the former location of the military unit.

фотогенерированный йод11-диметилгидразинопределениеобъекты окружающей средыphotogenerated iodineunsymmetrical dimethylhydrazine (UDMH)determinationenvironmental objectsReferencesКолумбаева С. Ж., Шалахметова Т. М., Бегимбетова Д. А. и др. Мутагенное действие компонента ракетного топлива несимметричного диметилгидразина на крыс разного возраста / Генетика. 2007. Т. 43. № 6. С. 742 – 746.Kolumbayeva S. Zh., Shalakhmetova T. M., Begimbetova D. A., et al. Mutagenic effect of the rocket fuel component unsymmetrical dimethylhydrazine on rats of different age / Rus. J. Genet. 2007. Vol. 43. N 6. P. 608 – 612. DOI: 10.1134/S1022795407060038.Carlsen L., Kenessov B. N., Batyrbekova S. Ye. A QSAR/ QSTR Study on the Environmental Health Impact by the Rocket Fuel 1,1-Dimethyl Hydrazine and its Transformation Products / Environ. Health Insights. 2008. Vol. 1. P. 11 – 20. DOI: 10.4137/EHI.S889.Carlsen L., Kenessov B. N., Batyrbekova S. Ye. A QSAR/ QSTR Study on the Environmental Health Impact by the Rocket Fuel 1,1-Dimethyl Hydrazine and its Transformation Products / Environ. Health Insights. 2008. Vol. 1. P. 11 – 20. DOI: 10.4137/EHI.S889.Баранов М. Е. Определение загрязнения почвы ракетным топливом с помощью тест-объектов / Глобальная ядерная безопасность. 2018. № 1(26). С. 24 – 35.Baranov M. E. Determination of soil contamination by rocket fuel using test objects / Glob. Yadern. Bezopasn. 2018. N 1(26). P. 24 – 35 [in Russian].Kao Y. H., Chong C. H., Ng W. T., Lim D. Hydrazine inhalation hepatotoxicity / Occup. Med. 2007. Vol. 57. N 7. P. 535 – 537. DOI: 10.1093/occmed/kqm077.Kao Y. H., Chong C. H., Ng W. T., Lim D. Hydrazine inhalation hepatotoxicity / Occup. Med. 2007. Vol. 57. N 7. P. 535 – 537. DOI: 10.1093/occmed/kqm077.Панин Л. Е., Петрова А. Ю. Медико-социальные и экологические проблемы использования ракет на жидком топливе (гептил) / Бюллетень СО РАМН. 2006. Т. 26. № 1. С. 124 – 131.Panin L. E., Petrova A. Yu. Medical, social and environmental problems of using rockets with liquid fuel (heptyl) / Byull. SO RAMN. 2006. Vol. 26. N 1. P. 124 – 131 [in Russian].Кулмагамбетов И. Р., Муравлева Л. Е., Абдрахманова Ю. Е. и др. Влияние несимметричного диметилгидразина на физико-химические свойства плазмы крови экспериментальных животных / Авиакосмическая и экологическая медицина. 2008. Т. 42. № 1. С. 32 – 35.Kulmagambetov I. R., Muravleva L. E., Abdrakhmanova Yu. E., et al. Effects of asymmetric dimethyl hydrazine on physical and chemical properties of blood plasma in experimental animals / Aviakosmicheskaya i ekologicheskaya meditsina. 2008. Vol. 42. N 1. P. 32 – 35 [in Russian].Лавриенко И. А., Батырбекова С. Е., Лавриенко В. А., Бабина А. В. Исследование токсичного воздействия ракетного топлива на периферическую нервную систему и функциональные показатели клеток крови лабораторных животных / Бюллетень СО РАМН. 2010. Т. 30. № 2. С. 60 – 64.Lavrienko I. A., Batyrbekova S. E., Lavrienko V. A., Babina A. V. The investigation of the rocket fuel toxic influence on peripheral nervous system and functional indexes of laboratory animals blood cells / Byull. SO RAMN. 2010. Vol. 30. N 2. P. 60 – 64 [in Russian].Ломакин А. И., Трикман О. П., Скрипкина Л. Э. и др. Токсическое воздействие несимметричного диметилгидразина (гептила) на организм человека / Вестн. клин. больницы № 51. Сентябрь 2012. С. 59 – 61.Lomakin A. I., Trikman O. P., Skripkina L. E., et al. The toxic effect of asymmetric dimethylhydrazine (heptyl) on the human body / Byull. Klin. Bol’n. N 51. 2012. P. 59 – 61 [in Russian].Затираха А. В., Смоленков А. Д., Елфимова Я. А., Шпигун О. А. Высокочувствительное ионохроматографическое определение 1,1-диметилгидразина / Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 9. Вып. 4. С. 545 – 556.Zatirakha A. V., Smolenkov A. D., Elfimova Y. A., Shpigun O. A. Highly sensitive ion chromatographic determination of 1,1-dimethylhydrazine / Sorbts. Khromatogr. Prots. 2009. Vol. 9. N 4. P. 545 – 556 [in Russan].Юданов П. М. Перспективные методы анализа несимметричного диметилгидразина в окружающей среде / Научные и образовательные проблемы гражданской защиты. 2013. № 2. С. 93 – 96.Yudanov P. M. Promising methods for the analysis of asymmetric dimethylhydrazine in the environment / Nauch. Obrazovat. Probl. Grazhd. Zashch. 2013. N 2. P. 93 – 96 [in Russian].Белозерцев А. И., Черемисина О. В., Эль-Салим С. З., Манойлов В. В. Количественное определение несимметричного диметилгидразина в растворах методом спектроскопии комбинированного рассеяния / Научное приборостроение. 2017. Т. 27. № 2. С. 47 – 56.Belozertsev A. I., Cheremisina O. V., El Salim S. Z., Manoilov V. V. Quantitative determination of asymmetric dimethylhydrazine in solutions by Raman spectroscopy / Nauch. Priborostr. 2017. Vol. 27. N 2. P. 47 – 56 [in Russian].Сотников Е. Е., Московкин А. С. Газохроматографическое определение несимметричного диметилгидразина в воде / Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61. № 2. С. 139 – 142.Sotnikov E. E., Moskovkin A. S. Gas-chromatographic determination of 1,1-dimethylhydrazine in water / J. Anal. Chem. 2006. Vol. 61. N 2. P. 129 – 132. DOI: 10.1134/S1061934806.Kosyakov D. S., Ul’yanovskii N. V., Pokryshkin S. A., et al. Rapid determination of 1,1-dimethylhydrazine transformation products in soil by accelerated solvent extraction coupled with gas chromatography-tandem mass spectrometry / Int. J. Environ. Anal. Chem. 2015. Vol. 95. N 14. P. 1321 – 1337. DOI: 10.1080/03067319.2015.1090569.Kosyakov D. S., Ul’yanovskii N. V., Pokryshkin S. A., et al. Rapid determination of 1,1-dimethylhydrazine transformation products in soil by accelerated solvent extraction coupled with gas chromatography-tandem mass spectrometry / Int. J. Environ. Anal. Chem. 2015. Vol. 95. N 14. P. 1321 – 1337. DOI: 10.1080/03067319.2015.1090569.Абилев М. Б., Кенесов Б. Н., Батырбекова С. Е. Газохроматографическое определение 1,1-диметилгидразина в образцах воды методом твердофазной микроэкстракции с дериватизацией / Вестн. КазНУ. Серия химич. 2014. № 3. С. 93 – 102.Abilev M., Kenessov B., Batyrbekova S. Gas chromatographic determination of 1,1-dimethylhydrazine in water samples by solid-phase microextraction with derivatization / Khim. Byul. Kaz. Nats. Univ. 2014. N 3. P. 91 – 102 [in Russian]. DOI: 10.15328/chemb$2014$391-102.Смоленков А. Д., Чернобровкина А. В., Смирнов Р. С., Шпигун О. А. Определение гидразина методом жидкостной хроматографии с предварительной дериватизацией 2,3-нафталиндиальдегидом / Журн. аналит. химии. 2012. Т. 67. № 4. С. 404 – 408.Smolenkov A. D., Chernobrovkina A. V., Smirnov R. S., Shpigun O. A. Determination of hydrazine by liquid chromatography with preliminary derivatization with naphthalene-2,3-dialdehyde / J. Anal. Chem. 2012. Vol. 67. N 4. P. 360 – 363. DOI: 10.1134/S1061934812040120.Смирнов Р. С., Смоленков А. Д., Болотник Т. А., Шпигун О. А. Предколоночная дериватизация с глиоксалем как новый подход к высокочувствительному ВЭЖХ-УФ-определению / Журн. аналит. химии. 2013. Т. 68. № 9. С. 923 – 930.Smirnov R. S., Smolenkov A. D., Bolotnik T. A., Shpigun O. A. Precolumn derivatization with glyoxal as a new approach to the highly sensitive HPLC-UV determination of unsymmetrical dimethylhydrazine / J. Anal. Chem. 2013. Vol. 68. N 9. P. 837 – 844. DOI: 10.1134/S1061934813090116.Смоленков А. Д., Пономаренко С. А., Шпигун О. А. Закономерности удерживания 1,1 диметилгидразина и продуктов его разложения на силикагелях с привитыми алкильными группами в режиме ион-парной хроматографии / Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 3. С. 565 – 574.Smolenkov A. D., Ponomarenko S. A., Shpigun O. A. The retention of 1,1-dimethylhydrazine and its decomposition products on alkyl-grafted silica gels under the ion pair chromatography conditions / Rus. J. Phys Chem. A. 2009. Vol. 83. N 3. P. 478 – 487. DOI: 10.1134/S0036024409030261.Родин И. А., Москвин Д. Н., Смоленков А. Д., Шпигун О. А. Превращения несимметричного диметилгидразина в почвах / Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 6. С. 1039 – 1044.Rodin I. A., Moskvin D. N., Smolenkov A. D., Shpigun O. A. Transformations of asymmetric dimethylhydrazine in soils / Rus. J. Phys. Chem. 2008. Vol. 82. N 6. P. 911 – 915. DOI: 10.1134/S003602440806006X.Guo L., Matysik F. M., Gläser P., Engewald W. Determination of hydrazine, monomethylhydrazine, 1,1-dimethylhydrazine, and 1,2-dimethylhydrazine by nonaqueous capillary electrophoresis with amperometric detection / Electrophoresis. 2005. Vol. 26. N 17. P. 3341 – 3348. DOI: 10.1002/elps.200500188.Guo L., Matysik F. M., Gläser P., Engewald W. Determination of hydrazine, monomethylhydrazine, 1,1-dimethylhydrazine, and 1,2-dimethylhydrazine by nonaqueous capillary electrophoresis with amperometric detection / Electrophoresis. 2005. Vol. 26. N 17. P. 3341 – 3348. DOI: 10.1002/elps.200500188.Пат. 122490 РФ. Анализатор фотохимический / Турусова Е. В., Лыщиков А. Н., Насакин О. Е. // ФГОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И. Н. Ульянова». — N 2012124461/15; заявл. 13.06.2012; опубл. 27.11.2012, бюл. № 33.RF Pat. 122490. Photochemical analyzer / Turusova E. V., Lyshchikov A. N., Nasakin O. E. // I. N. Ulyanov Chuvash State University. — N 2012124461/15; publ. 11/27/2012. Byull. N 33 [in Russian].Додин Е. И. Фотохимический анализ. — М.: Металлургия, 1979. — 174 с.Dodin E. I. Photochemical analysis. — Moscow: Metallurgiya, 1979. — 174 p. [in Russian].Ульяновский Н. В., Косяков Д. С., Боголицын К. Г. и др. Особенности пробоподготовки при хроматографическом определении 1,1-диметилгидразина и N-нитрозодиметиламина в торфяных почвах / Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2015. Т. 56. № 2. С. 78 – 84.Ul’yanovskii N. V., Kosyakov D. S., Bogolitsyn K. G., et al. Peculiarities of sample preparation in chromatographic determination of 1,1-dimethylhydrazine and N-nitrosodimethylamine in peaty soils / Vestn. Mosk. Univ. Ser. 2. Khimiya. 2015. Vol. 56. N 2. P. 78 – 84 [in Russian].Кенесов Б. Н., Батырбекова С. Е. Актуальные направления изучения экологических последствий проливов ракетного топлива на основе высокотоксичного 1,1-диметилгидразина / Вестн. КазНУ. Серия химическая. 2012. № 2. С. 124 – 131.Kenessov B. N., Batyrbekova S. E. Actual directions in study of ecological consequences of a highly toxic 1,1-dimethylhydrazine-based rocket fuel spills / Vestn. KazNU. Ser. Khim. 2012. N 2. P. 124 – 131 [in Russian].ГОСТ ISO 11464–2015. Качество почвы. Предварительная подготовка проб для физико-химического анализа. — М.: Стандартинформ, 2015. — 10 с.ISO 11464:2006. Soil quality. Pretreatment of samples for physico-chemical analysis. https://www.iso.org/standard/37718.html (accessed November 25, 2019).Р 52.24.353–2012. Отбор проб поверхностных вод суши и очищенных сточных вод. — Ростов-на-Дону: Росгидромет, ФГБУ «ГХИ», 2012. — 36 с.Recommendations R 52.24.353–2012. Sampling of land surface water and treated wastewater. — Rostov-on-Don: Rosgidromet, FSBI «GKhI», 2012. — 36 p. [in Russian].

The authors declare that there are no conflicts of interest present.