zldmЗаводская лаборатория. Диагностика материаловIndustrial laboratory. Diagnostics of materials1028-68612588-0187ООО «Издательство «ТЕСТ-ЗЛ»10.26896/1028-6861-2020-86-6-5-13zldm-1218Research ArticleАНАЛИЗ ВЕЩЕСТВАSUBSTANCES ANALYSISИдентификация Fe (IV) в оксидах химическими тест-методамиIdentification of Fe (IV) in oxides by chemical test methodsБарковскийН. В.BarkovskiiN. V.

Николай Васильевич Барковский142432, Московская обл., г. Черноголовка, ул. Акад. Осипьяна

Nikolay V. Barkovskii

2 Akademika Ossipyana ul., Chernogolovka, 142432

barkov@issp.ac.ruИнститут физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН)РоссияInstitute of Solid State Physics of Russian Academy of SciencesRussian Federation202021062020866513Copyright © Барковский Н.В., 20202020Барковский Н.В.Barkovskii N.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.zldm.ru/jour/article/view/1218

Проведен сравнительный анализ поведения оксидов, содержащих железо (III) и железо (IV), в окислительно-восстановительных (ОВ) реакциях с органическими и неорганическими реагентами. Объектом для разработки тест-методов был оксид SrFeO3–x, полученный методом твердофазного синтеза из SrCO3 и Fe2O3. Установлено, что Fe (IV) проявляет более сильные окислительные свойства, чем Fe (III), на основании чего найдены реагенты, позволяющие идентифицировать Fe (IV): бромоводородная кислота, комплекс Fe2+ с , соли V (IV) и Mn (II), а также органические соединения — амины (дифениламин, о-толидин, бензидин) и красители (метиловый красный). Более сильные окислительные свойства Fe (IV) по сравнению с Fe (III) подтверждены потенциометрически различным характером изменения ЭДС в процессе растворения соответствующих оксидов в HCl. Оксид SrFeO3–x не окисляет в кислых средах Mn (II) до Mn (VII), Cr (III) до Cr (VI), Ce (III) до Ce (IV), а в щелочных — Cu (II) до Cu (III). Поскольку исследуемый оксид окисляет ионы Cl– = 1,3583 В) и Br– = 1,087 В) до соответствующих галогенов, но не окисляет Mn2+ до = 1,51 В), оценочное значение стандартного ОВ потенциала составляет 1,4 В. Впервые разработанная система аналитических тестов для дифференцирования Fe (IV) и Fe (III) позволит контролировать процессы синтеза сложных оксидов и фазообразования в системах, содержащих железо, щелочные и щелочноземельные металлы.

A comparative analysis of the behavior of oxides containing Fe (III) and Fe (IV) in redox reactions with organic and inorganic reagents has been carried out. SrFeO3-x oxide obtained by solid-phase synthesis from SrCO3 and Fe2O3 has been an object to develop test methods. It has been shown that Fe (IV) exhibits the properties of a stronger oxidizer than Fe (III), thus providing a set of reagents which enable identification of Fe (IV): hydrobromic acid, Fe2+ complex with V (IV), and Mn (II) salts, and organic reagents, namely, amines (diphenylamine, o-tolidine, benzidine) and dyes (methyl red). Potentiometric method proved stronger oxidative properties of Fe (IV) compared to Fe (III) revealed in different character of changes in EMF during dissolution of the corresponding oxides in HCl. SrFeO3–x oxide does not oxidize Mn (II) to Mn (VII), Cr (III) to Cr (VI), Ce (III) to Ce (IV) in acidic media, and Cu (II) to Cu (III) in alkaline media. Since the oxide under study oxidize Cl– = 1.3583 V) and Br– = 1.087 V) ions to the corresponding halogens, but does not oxidize Mn2+ to = 1.51 V), an estimated value of the standard redox potential is ~1.4 V. We have developed for the first time a system of analytical tests for differentiation of Fe (IV) and Fe (III) which can provide monitoring of the synthesis of complex oxides and phase formation in the systems containing iron, alkali and alkaline earth metals.

оксидывалентное состояниежелезо (IV)система Sr – Fe – Oтест-методыoxidevalence stateiron (IV)Sr – Fe – O systemtest methodsРабота выполнена в рамках госзадания ИФТТ РАН.ReferencesCotton F. A., Wilkinson G., Murillo C. A., Bochmann M. Advanced Inorganic Chemistry. 6th Ed. — New York: John Wiley & Sons. Inc., 1999. — 793 p.Cotton F. A., Wilkinson G., Murillo C. A., Bochmann M. Advanced Inorganic Chemistry. 6th Ed. — New York: John Wiley & Sons. Inc., 1999. — 793 p.Гринвуд Н., Эрншо А. Химия элементов. Т. 2. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2008. — 670 с.Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. — Butterworth Oxford U.K.: School of Chemistry University of Leeds, 1997. — 1342 p.Schmidbaur H. The History and the Current Revival of the Oxo Chemistry of Iron in its Highest Oxidation States: FeVI – – FeVIII / Z. Anorg. Allg. Chem. 2018. Vol. 644. N 12 – 13. P. 536 – 559. DOI: 10.1002/zaac.201800036.Schmidbaur H. The History and the Current Revival of the Oxo Chemistry of Iron in its Highest Oxidation States: FeVI – FeVIII / Z. Anorg. Allg. Chem. 2018. Vol. 644. N 12 – 13. P. 536 – 559. DOI: 10.1002/zaac.201800036.Кокаровцева И. Г., Беляев И. Н., Семенякова Л. В. Кислородные соединения железа (VI, V, IV) / Успехи химии. 1972. Т. 41. С. 1978 – 1993.Kokarovtseva I. G., Belyaev I. N., Semenyakova L. V. Oxygen Compounds of Iron (VI, V, IV) / Russ. Chem. Rev. 1972. Vol. 41. N 11. P. 929 – 937. DOI: 10.1070/RC1972v041n11ABEH002104.Киселев Ю. М., Копелев Н. С., Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Восьмивалентное железо / ДАН СССР. 1987. Т. 292. № 3. С. 628 – 631.Kiselev Yu. M., Kopelev N. S., Spitsyn V. I., Martynenko L. I. Octavalent iron / Dokl. AN SSSR. 1987. Vol. 292. N 3. P. 628 – 631 [in Russian].Панкратов Д. А. Мессбауэровская диагностика оксопроизводных железа системы Fe2O3 – Na2O2 / Неорганические материалы. 2014. Т. 50. № 1. С. 90 – 98. DOI: 10.7868/S0002337X14010151.Pankratov D. A. Mössbauer study of oxo derivatives of iron in the Fe2O3 – Na2O2 system / Inorg. Mater. 2014. Vol. 50. N 1. P. 82 – 89. DOI: 10.1134/S0020168514010154.Takano M., Okita T., Nakayama N., et al. Dependence of the structure and electronic state of SrFeOx (2.5 ≤ x ≤ 3) on composition and temperature / J. Solid State Chem. 1988. Vol. 73. P. 140 – 150. DOI: 10.1016/0022-4596(88)90063-1.Takano M., Okita T., Nakayama N., et al. Dependence of the structure and electronic state of SrFeOx (2.5 ≤ x ≤ 3) on composition and temperature / J. Solid State Chem. 1988. Vol. 73. P. 140 – 150. DOI: 10.1016/0022-4596(88)90063-1.Takeda Y., Kanno K., Takada T., et al. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system, SrFeOx (2.5 ≤ x ≤ 3.0) / J. Solid State Chem. 1986. Vol. 63. N 2. P. 237 – 249. DOI: 10.1016/0022-4596(86)90174-X.Takeda Y., Kanno K., Takada T., et al. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system, SrFeOx (2.5 ≤ x ≤ 3.0) / J. Solid State Chem. 1986. Vol. 63. N 2. P. 237 – 249. DOI: 10.1016/0022-4596(86)90174-X.Mori S. Phase Transformation in Barium Orthoferrate, BaFeO3–x / J. Am. Ceram. Soc. 1966. Vol. 49. N 11. P. 600 – 605. DOI: 10.1111/j.1151-2916.1966.tb13176.x.Mori S. Phase Transformation in Barium Orthoferrate, BaFeO3–x / J. Am. Ceram. Soc. 1966. Vol. 49. N 11. P. 600 – 605. DOI: 10.1111/j.1151-2916.1966.tb13176.x.Hodges J. P., Short S., Jorgensen J. D., et al. Evolution of Oxygen-Vacancy Ordered Crystal Structures in the Perovskite Series SrnFenO3n–1 (n = 2, 4, 8, and ∞), and the Relationship to Electronic and Magnetic Properties / J. Solid State Chem. 2000. Vol. 151. N 2. P. 190 – 209. DOI: 10.1006/jssc.1999.8640.Hodges J. P., Short S., Jorgensen J. D., et al. Evolution of Oxygen-Vacancy Ordered Crystal Structures in the Perovskite Series SrnFenO3n–1 (n = 2, 4, 8, and ∞), and the Relationship to Electronic and Magnetic Properties / J. Solid State Chem. 2000. Vol. 151. N 2. P. 190 – 209. DOI: 10.1006/jssc.1999.8640.Fossdal A., Einarsrud M., Grande T. Phase Equilibria in the Pseudo-Binary System SrO – Fe2O3 / J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177. N 8. P. 2933 – 2942. DOI: 10.1016/j.jssc.2004.05.007.Fossdal A., Einarsrud M., Grande T. Phase Equilibria in the Pseudo-Binary System SrO – Fe2O3 / J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177. N 8. P. 2933 – 2942. DOI: 10.1016/j.jssc.2004.05.007.Langhof N., Seifert D., Göebbels M., Töpfer J. Reinvestigation of the Fe-rich part of the pseudo-binary system SrO – Fe2O3 / J. Solid State Chem. 2009. Vol. 182. N 9. P. 2409 – 2416. DOI: 10.1016/j.jssc.2009.05.039.Langhof N., Seifert D., Göebbels M., Töpfer J. Reinvestigation of the Fe-rich part of the pseudo-binary system SrO – Fe2O3 / J. Solid State Chem. 2009. Vol. 182. N 9. P. 2409 – 2416. DOI: 10.1016/j.jssc.2009.05.039.Delaude L., Laszlo P. A Novel Oxidizing Reagent Based on Potassium Ferrate (VI) / J. Org. Chem. 1996. Vol. 61. N 18. P. 6360 – 6370. DOI: 10.1021/jo960633p.Delaude L., Laszlo P. A Novel Oxidizing Reagent Based on Potassium Ferrate (VI) / J. Org. Chem. 1996. Vol. 61. N 18. P. 6360 – 6370. DOI: 10.1021/jo960633p.Sharma V. K. Oxidation of Inorganic Compounds by Ferrate (VI) and Ferrate (V): One-Electron and Two-Electron Transfer Steps / Environ. Sci. Technol. 2010. Vol. 44. N 13. P. 5148 – 5152. DOI: 10.1021/es1005187.Sharma V. K. Oxidation of Inorganic Compounds by Ferrate (VI) and Ferrate (V): One-Electron and Two-Electron Transfer Steps / Environ. Sci. Technol. 2010. Vol. 44. N 13. P. 5148 – 5152. DOI: 10.1021/es1005187.Киселев Ю. М., Копелев Н. С., Спицын В. И. О диспропорционировании ферратов (VI) в растворах / ДАН СССР. 1987. Т. 295. № 4. С. 882 – 884.Kiselev Yu. M., Kopelev N. S., Spitsyn V. I. On the disproportionation of ferrates (VI) in solutions / Dokl. AN SSSR. 1987. Vol. 295. N 4. P. 882 – 884 [in Russian].Chen D., Wang F., Shi H., et al. Systematic evaluation of Co-free LnBaFe2O5 + δ (Ln = Lanthanides or Y) oxides towards the application as cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells / Electrochim. Acta. 2012. Vol. 78. P. 466 – 474. DOI: 10.1016/j.electacta.2012.06.073.Chen D., Wang F., Shi H., et al. Systematic evaluation of Co-free LnBaFe2O5 + δ (Ln = Lanthanides or Y) oxides towards the application as cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells / Electrochim. Acta. 2012. Vol. 78. P. 466 – 474. DOI: 10.1016/j.electacta.2012.06.073.Иванов А. И., Колотыгин В. А., Ципис Е. В. и др. Электропроводность, термическое расширение и электрохимические свойства перовскитов PrBaFe2–xNixO5–δ / Электрохимия. 2018. Т. 54. № 6. С. 615 – 622. DOI: 10.7868/S0424857018060129.Ivanov A. I., Kolotygin V. A., Tsipis E. V., et al. Electrical Conductivity, Thermal Expansion and Electrochemical Properties of Perovskites PrBaFe2–xNixO5–δ / Russ. J. Electrochem. 2018. Vol. 54. N 6. P. 533 – 540. DOI: 10.1134/s102319351806006x.Wattiaux A., Fournes L., Demourgues A., et al. A novel preparation method of the SrFeO3 cubic perovskite by electrochemical means / Solid State Commun. 1991. Vol. 77. N 7. P. 489 – 493. DOI: 10.1016/0038-1098(91)90726-C.Wattiaux A., Fournes L., Demourgues A., et al. A novel preparation method of the SrFeO3 cubic perovskite by electrochemical means / Solid State Commun. 1991. Vol. 77. N 7. P. 489 – 493. DOI: 10.1016/0038-1098(91)90726-C.Schmidt M., Hofmann M., Campell S. J. Magnetic structure of strontium ferrite Sr4Fe4O11 / J. Phys. Condens. Mater. 2003. Vol. 15. N 50. P. 8691 – 8701. DOI: 10.1088/0953-8984/15/50/003.Schmidt M., Hofmann M., Campell S. J. Magnetic structure of strontium ferrite Sr4Fe4O11 / J. Phys. Condens. Mater. 2003. Vol. 15. N 50. P. 8691 – 8701. DOI: 10.1088/0953-8984/15/50/003.Adler P., Lebon A., Damljanović V., et al. Magnetoresistance effects in SrFeO3–δ: Dependence on phase composition and relation to magnetic and charge order / Phys. Rev. B. 2006. Vol. 73. P. 094451. DOI: 10.1103/PhysRevB.73.094451.Adler P., Lebon A., Damljanović V., et al. Magnetoresistance effects in SrFeO3–δ: Dependence on phase composition and relation to magnetic and charge order / Phys. Rev. B. 2006. Vol. 73. P. 094451. DOI: 10.1103/PhysRevB.73.094451.Manimuthu P., Murugaraj R., Venkateswaran C. Non-universal dielectric relaxation in SrFeO3–δ / Phys. Lett. A. 2014. Vol. 378. N 36. P. 2725 – 2728. DOI: 10.1016/j.physleta.2014.07.035.Manimuthu P., Murugaraj R., Venkateswaran C. Non-universal dielectric relaxation in SrFeO3–δ / Phys. Lett. A. 2014. Vol. 378. N 36. P. 2725 – 2728. DOI: 10.1016/j.physleta.2014.07.035.Sharma V. K., Zboril R., Varma R. S. Ferrates: Greener Oxidants with Multimodal Action in Water Treatment Technologies / Acc. Chem. Res. 2015. Vol. 48. N 2. P. 182 – 191. DOI: 10.1021/ar5004219.Sharma V. K., Zboril R., Varma R. S. Ferrates: Greener Oxidants with Multimodal Action in Water Treatment Technologies / Acc. Chem. Res. 2015. Vol. 48. N 2. P. 182 – 191. DOI: 10.1021/ar5004219.Перфильев Ю. Д., Копелев Н. С., Киселев Ю. М., Спицын В. И. Мессбауэровское исследование восьмивалентного железа / ДАН СССР. 1987. Т. 296. № 6. С. 1406 – 1409.Perfiliev Yu. D., Kopelev N. S., Kiselev Yu. M., Spitsyn V. I. Moessbauer study of octavalent iron / Dokl. AN SSSR. 1987. Vol. 296. N 6. P. 1406 – 1409 [in Russian].Бычков С. Ф., Попов М. П., Немудрый А. П. Изучение кинетики кислородного обмена нестехиометрического оксида SrFeO3–δ в изостехиометрических условиях методом релаксации парциального давления кислорода / Кинетика и катализ. 2016. Т. 57. № 5. С. 705 – 710.Bychkov S. F., Popov M. P., Nemudry A. P. Study of the oxygen exchange kinetics in the nonstoichiometric oxide SrFeO3–δ under isostoichiometric conditions using the oxygen partial pressure relaxation technique / Kinetics and Catalysis. 2016. Vol. 57. N 5. P. 697 – 703. DOI: 10.1134/S0023158416050050.Mori S., Hirata H., Tonooka N. Determination of Fe (III) and Fe (IV) in barium orthoferrate, BaFeO2.5 – 3.0, by EDTA titration / Bunseki Kagaku. 1967. Vol. 16. N 12. P. 1340 – 1344. DOI: 10.2116/bunsekikagaku.16.1340.Mori S., Hirata H., Tonooka N. Determination of Fe (III) and Fe (IV) in barium orthoferrate, BaFeO2.5 – 3.0, by EDTA titration / Bunseki Kagaku. 1967. Vol. 16. N 12. P. 1340 – 1344. DOI: 10.2116/bunsekikagaku.16.1340.MacChesney J. B., Sherwood R. C., Potter J. F. Electric and Magnetic Properties of the Strontium Ferrates / J. Chem. Phys. 1965. Vol. 43. N 6. P. 1907 – 1913. DOI: 10.1063/1.1697052.MacChesney J. B., Sherwood R. C., Potter J. F. Electric and Magnetic Properties of the Strontium Ferrates / J. Chem. Phys. 1965. Vol. 43. N 6. P. 1907 – 1913. DOI: 10.1063/1.1697052.Барковский Н. В. Органические реагенты для идентификации Bi (V) и в оксидах Ba – Bi – O и K – Ba – Bi – O тест-методами / Журн. аналит. химии. 2015. Т. 70. № 11. С. 1171 – 1178. DOI: 10.7868/S0044450215090030.Barkovskii N. V. Organic Reagents for the Identification of Bi (V) and in Ba – Bi – O and K – Ba – Bi – O Oxides Using Field Test Methods / J. Anal. Chem. 2015. Vol. 70. N 11. P. 1346 – 1353. DOI: 10.1134/S1061934815090038.Полянский Н. Г. Аналитическая химия брома. — М.: Наука, 1980. С. 13.Polyanskii N. G. Analytical chemistry of bromine. — Moscow: Nauka, 1980. P. 13 [in Russian].Барковский Н. В. Методы идентификации Bi (V) и необычных валентных форм кислорода в BaBiO3 и сверхпроводящих оксидах системы K – Ba – Bi – O / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2019. Т. 85. № 8. С. 16 – 28. DOI: 10.26896/1028-6861-2019-85-8-16-28.Barkovskii N. V. Methods for identification of Bi (V) and unusual oxygen valence states in BaBiO3 and superconducting oxides of K – Ba – Bi – O system / Zavod. Lab. Diagn. Mater. 2019. Vol. 85. N 8. P. 16 – 28. DOI: 10.26896/1028-6861-2019-85-8-16-28 [in Russian].Турьян Я. И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. — М.: Химия, 1989. — 248 с.Turyan Ya. I. Oxidation-reduction reactions and potentials in analytical chemistry. — Moscow: Khimiya, 1989. — 248 p. [in Russian].Неорганическая химия / Под ред. Ю. Д. Третьякова. Т. 3. Кн. 2. — М.: Академия, 2007. — 400 с.Inorganic Chemistry. Tretyakova Yu. D. (ed.). Vol. 3. Book 2. — Moscow: Akademiya, 2007. — 400 p. [in Russian].Музгин В. Н., Хамзина Л. Б., Золотавин В. Л., Безруков И. Я. Аналитическая химия ванадия. — М.: Наука, 1981. С. 34.Muzgin V. N., Hamzina L. B., Zolotavin V. L., Bezrukov I. Ya. Analytical chemistry of vanadium. — Moscow: Nauka, 1981. P. 34 [in Russian].Седых В. Д., Рыбченко О. Г., Некрасов А. Н. и др. Влияние содержания кислорода на локальное окружение атомов Fe в анион-дефицитном SrFeO3–δ / Физика твердого тела. 2019. Т. 61. № 6. С. 1162 – 1169. DOI: 10.21883/FTT.2019.06.47694.372.Sedykh V. D., Rybchenko O. G., Nekrasov A. N., et al. Effect of the Oxygen Content on the Local Environment of Fe Atoms in Anion-Deficient SrFeO3–δ / Phys. Solid State. 2019. Vol. 61. N 6. P. 1099 – 1106. DOI: 10.1134/S1063783419060210.Brisi C., Rolando P. Richerche sul sistema ossido di stronzio-ossido ferrico-ossigeno / Ann. Chim. (Rome). 1969. Vol. 59. N 5. P. 385 – 399.Brisi C., Rolando P. Richerche sul sistema ossido di stronzio-ossido ferrico-ossigeno / Ann. Chim. (Rome). 1969. Vol. 59. N 5. P. 385 – 399.Kleveland K., Einarsrud M.-A., Grande T. Sintering Behavior, Microstructure, and Phase Composition of Sr(Fe, Co)O3–δ Ceramics / J. Am. Ceram. Soc. 2000. Vol. 83. N 6. P. 3158 – 3164. DOI: 10.1111/j.1151-2916.2000.tb01698.x.Kleveland K., Einarsrud M.-A., Grande T. Sintering Behavior, Microstructure, and Phase Composition of Sr(Fe, Co)O3–δ Ceramics / J. Am. Ceram. Soc. 2000. Vol. 83. N 6. P. 3158 – 3164. DOI: 10.1111/j.1151-2916.2000.tb01698.x.Mellenne B., Retoux R., Lepoittevin C., et al. Oxygen Nonstoichiometry in Sr4Fe6O13-δ: The Derivatives [Sr8Fe12O26] [Sr2Fe3O6]n / Chem. Mater. 2004. Vol. 16. N 24. P. 5006 – 5013. DOI: 10.1021/cm040127d.Mellenne B., Retoux R., Lepoittevin C., et al. Oxygen Nonstoichiometry in Sr4Fe6O13-δ: The Derivatives [Sr8Fe12O26] [Sr2Fe3O6]n / Chem. Mater. 2004. Vol. 16. N 24. P. 5006 – 5013. DOI: 10.1021/cm040127d.Tsujimoto Y., Tassel C., Hayashi N., et al. Infinite-layer iron oxide with a square-planar coordination / Nature. 2007. Vol. 450. P. 1062 – 1065. DOI: 10.1038/nature06382.Tsujimoto Y., Tassel C., Hayashi N., et al. Infinite-layer iron oxide with a square-planar coordination / Nature. 2007. Vol. 450. P. 1062 – 1065. DOI: 10.1038/nature06382.Hu Q., Kim D. Y., Yang W., et al. FeO2 and FeOOH under deep lower-mantle conditionsand Earth’s oxygen-hydrogen cycles / Nature. 2016. Vol. 534(7606). P. 241 – 244. DOI: 10.1038/nature18018.Hu Q., Kim D. Y., Yang W., et al. FeO2 and FeOOH under deep lower-mantle conditionsand Earth’s oxygen-hydrogen cycles / Nature. 2016. Vol. 534(7606). P. 241 – 244. DOI: 10.1038/nature18018.Jang B.-G., Liu J., Hu Q., et al. Electronic spin transition in FeO2: Evidence for Fe (II) with peroxide / Phys. Rev. B. 2019. Vol. 100.014418. DOI: 10.1103/PhysRevB.100.014418.Jang B.-G., Liu J., Hu Q., et al. Electronic spin transition in FeO2: Evidence for Fe (II) with peroxide / Phys. Rev. B. 2019. Vol. 100.014418. DOI: 10.1103/PhysRevB.100.014418.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.