zldmЗаводская лаборатория. Диагностика материаловIndustrial laboratory. Diagnostics of materials1028-68612588-0187ООО «Издательство «ТЕСТ-ЗЛ»10.26896/1028-6861-2020-86-9-14-23zldm-1274Research ArticleАНАЛИЗ ВЕЩЕСТВАSUBSTANCES ANALYSISОпределение 1,1-диметилгидразина в воде методом высокоэффективной жидкостной хроматографии со спектрофотометрическим детектированием с применением мицеллярного катализа для получения производныхDetermination of 1,1-dimethylhydrazine (UDMH) in water by HPLC-UV using micellar catalysis for preparation of the derivativesТимченкоЮ. В.TimchenkoYu. V.

Юрий Валерьевич Тимченко

119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

Yury V. Timchenko

1/3 Leninskiye Gory, Moscow, 119991

yury_tim@mail.ruБеликоваИ. В.BelikovaI. V.

Ирина Владимировна Беликова

119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

Irina V. Belikova

1/3 Leninskiye Gory, Moscow, 119991

СмоленковА. Д.SmolenkovA. D.

Александр Дмитриевич Смоленков

Alexander D. Smolenkov

1/3 Leninskiye Gory, Moscow, 119991

ПироговА. В.PirogovA. V.

Андрей Владимирович Пирогов

119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

Andrey V. Pirogov

1/3 Leninskiye Gory, Moscow, 119991

ШпигунО. А.ShpigunO. A.

Олег Алексеевич Шпигун

119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

Oleg A. Shpigun

1/3 Leninskiye Gory, Moscow, 119991

Московский государственный университет имени М.В. ЛомоносоваРоссияM.V. Lomonosov Moscow State UniversityRussian Federation2020130920208691423Copyright © Тимченко Ю.В., Беликова И.В., Смоленков А.Д., Пирогов А.В., Шпигун О.А., 20202020Тимченко Ю.В., Беликова И.В., Смоленков А.Д., Пирогов А.В., Шпигун О.А.Timchenko Y.V., Belikova I.V., Smolenkov A.D., Pirogov A.V., Shpigun O.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.zldm.ru/jour/article/view/1274

Исследована возможность улучшения определения 1,1-диметилгидразина (несимметричного диметилгидразина, НДМГ) методом ВЭЖХ-СФ с предварительной дериватизацией 2-нитробензальдегидом (2НБА) и 4-нитробензальдегидом (4НБА) в водной среде за счет применения мицеллярного катализа реакции получения производных. Были оптимизированы условия дериватизации НДМГ, такие как рН, концентрации реагента и поверхностно-активного вещества (ПАВ), температура и время проведения реакции. Установлено, что реакции дериватизации протекают полностью при pH 9 в присутствии 87 мМ раствора додецилсульфата натрия (ДДСН) и избытка реагентов при комнатной температуре за 45 и 30 мин для 2НБА и 4НБА соответственно. Методом ионной хроматографии по отсутствию НДМГ в реакционной смеси доказано, что в этих условиях достигается количественный выход продуктов реакции. Мицеллярный катализ позволяет проводить дериватизацию в более мягких условиях и обеспечивает полноту протекания реакции в области малых концентраций НДМГ, что расширяет линейный диапазон определяемых концентраций. Для ВЭЖХ-СФ определения НДМГ использовали хроматографическую колонку ZORBAX Eclipse Plus C18 (150 × 3,0 мм, 3,5 мкм), а в качестве подвижной фазы — смесь ацетонитрила и 10 мМ аммиачного буферного раствора pH 7 (50/50, % об.) при скорости потока 0,7 мл/мин в изократическом режиме. Детектирование диметилгидразонов 2НБА и 4НБА проводили на длинах волн 308 и 394 нм соответственно. Пределы обнаружения НДМГ (S/N = 3) составили 3 и 1,5 мкг/л для 2НБА и 4НБА соответственно. Время хроматографического анализа — 15 мин. Разработанная методика анализа вод обеспечивает простое, чувствительное и воспроизводимое определение НДМГ в диапазоне концентраций 5 – 1000 мкг/л методом ВЭЖХ-СФ без дополнительного концентрирования.

The possibility of improving the HPLC-UV determination of 1, 1-dimethylhydrazine (unsymmetrical dimethylhydrazine, UDMH) with preliminary derivatization with 2-nitrobenzaldehyde (2NBA) and 4-nitrobenzaldehyde (4NBA) in an aqueous medium when using micellar catalysis of the reaction to obtain the derivatives is studied. Conditions of UDMH derivatization (pH, concentrations of the reagent and surfactant (SAS), temperature and reaction time) were optimized. It is shown that complete derivatization occurs at room temperature during 45 and 30 min (for 2NBA and 4NBA, respectively) at pH 9 in the presence of 87 mM sodium dodecyl sulfate (SDS) and the excess content of the reagents. Ion chromatography was used to prove the quantitative yields under conditions of derivatization by the absence of UDMH in the reaction mixture. Micellar catalysis provides the completeness of derivatization carried out under milder conditions and in the region of low UDMH concentrations thus expanding the linear range of UDMH determination in water. ZORBAX Eclipse Plus C18 column (150 × 3.0 mm, 3.5 μm) was used for separation of the components. A mixture of acetonitrile and 10 mM ammonia buffer solution pH 7 (50/50 vol.%) at a flow rate of 0.7 ml/min in isocratic mode was used as a mobile phase. Detection of dimethylhydrazines (2NBA and 4NBA) was performed at 308 and 394 nm, respectively. The obtained detection limits of UDMH (S/N = 3) were 3 and 1.5 μg/L for 2NBA and 4NBA, respectively. Duration of chromatographic analysis was 15 min. The developed technique of water analysis provides simple, sensitive and reproducible HPLC-UV determination of UDMH in a concentration range of 5 – 1000 μg/L without additional preconcentration.

дериватизация11-диметилгидразинмицеллярный катализВЭЖХнитробензальдегиданализ водыderivatization11-dimethylhydrazinemicellar catalysisHPLCnitrobenzaldehydewater analysisИсследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-33-90120ReferencesSchmidt E. W. Hydrazine and its Derivatives. 2nd edition. — NY: John Wiley & Sons, Inc, 2001. — 2121 p.Schmidt E. W. Hydrazine and its Derivatives. 2nd edition. — NY: John Wiley & Sons, Inc, 2001. — 2121 p.Братков А. А., Серегин Е. П., Горенков А. Ф. Химмотология ракетных и реактивных топлив. — М.: Химия, 1987. — 301 с.Bratkov A. A., Seregin E. P., Gorenkov A. F. Chemotology of rocket and jet fuels. — Moscow: Khimiya, 1987. — 301 p. [in Russian].Carlsen L., Kenessov B. N., Batyrbekova S. Y., et al. Assessment of the mutagenic effect of 1,1-dimethyl hydrazine / Environ. Toxicol. Pharmacol. 2009. Vol. 28. N 3. P. 448 – 452. DOI: 10.1016/j.etap.2009.08.004.Carlsen L., Kenessov B. N., Batyrbekova S. Y., et al. Assessment of the mutagenic effect of 1,1-dimethyl hydrazine / Environ. Toxicol. Pharmacol. 2009. Vol. 28. N 3. P. 448 – 452. DOI: 10.1016/j.etap.2009.08.004.Адушкин В. В., Александров Э. Л., Бурчик В. Н. Экологические проблемы и риски воздействий ракетно-космической техники на окружающую природную среду. — М.: Анкил, 2000. — 640 с.Adushkin V. V., Aleksandrov E. L., Burchik V. N. Ecological problems and risks of the effects of rocket and space technology on the natural environment. — Moscow: Ankil, 2000. — 640 p. [in Russian].Гигиенические нормативы ГН 2.1.7.2735-10. Предельно допустимая концентрация (ПДК) 1,1-диметилгидразина (гептила) в почве. 2010.GN (Hygienic Standards) 2.1.7.2735-10. Maximum permissible concentration (MPC) of 1,1-dimethylhydrazine (UDMH) in soil. 2010 [in Russian].Смоленков А. Д., Смирнов Р. С., Родин И. А. и др. Влияние условий пробоподготовки на определение валовой концентрации несимметричного диметилгидразина в почвах / Журн. аналит. химии. 2012. Т. 67. №. 1. С. 9 – 16.Smolenkov A. D., Smirnov R. S., Rodin I. A., et al. Effect of sample preparation conditions on the determination of the total concentrations of unsymmetrical dimethylhydrazine in soils / J. Anal. Chem. 2012. Vol. 67. N 1. P. 6 – 13. DOI: 10.1134/S1061934812010157.Пономаренко С. А., Смоленков А. Д., Шпигун О. А. Определение 1,1-диметилгидразина и продуктов его разложения методом ион-парной хроматографии / Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2009. Т. 50. № 3. С. 185 – 192.Ponomarenko S. A., Smolenkov A. D., Shpigun O. A. Determination of 1,1-dimethylhydrazine and its decomposition products using ion-pair chromatography / Moscow Univ. Chem. Bull. 2009. Vol. 50. N 3. P. 147 – 153.Kosyakov D. S., Pikovskoi I. I., Ul’yanovskii N. V., Kozhevnikov A. Y. Direct determination of hydrazine, methylhydrazine, and 1,1-dimethylhydrazine by zwitterionic hydrophilic interaction liquid chromatography with amperometric detection / Int. J. Environ. Anal. Chem. 2017. Vol. 97. N 4. P. 313 – 329. DOI: 10.1080/03067319.2017.1309036.Kosyakov D. S., Pikovskoi I. I., Ul’yanovskii N. V., Kozhevnikov A. Y. Direct determination of hydrazine, methylhydrazine, and 1,1-dimethylhydrazine by zwitterionic hydrophilic interaction liquid chromatography with amperometric detection / Int. J. Environ. Anal. Chem. 2017. Vol. 97. N 4. P. 313 – 329. DOI: 10.1080/03067319.2017.1309036.Смоленков А. Д., Родин И. А., Шпигун О. А. Спектрофотометрические и флуориметрические методы определения гидразина и его метилированных аналогов / Журн. аналит. химии. 2012. Т. 67. № 2. С. 133 – 149.Smolenkov A. D., Rodin I. A., Shpigun O. A. Spectrophotometric and fluorometric methods for the determination of hydrazine and its methylated analogues / J. Anal. Chem. 2012. Vol. 67. N 2. P. 98 – 113. DOI: 10.1134/S1061934812020116.Смоленков А. Д. Хроматографические методы определения гидразина и его полярных производных / Обзорный журнал по химии. 2012. Т. 2. № 4. С. 334.Smolenkov A. D. Chromatographic methods of determining hydrazine and its polar derivatives / Rev. J. Chem. 2012. Vol. 2. N 4. P. 329 – 354. DOI: 10.1134/S2079978012040048.Елизарова Г. Л., Матвиентко Л. Г., Пестунова О. П. и др. Каталитическое окисление 1,1-диметилгидразина кислородом воздуха в разбавленных водных растворах / Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 1. С. 49 – 55.Elizarova G. L, Matvientko L. G, Pestunova O. P., et al. Catalytic oxidation of 1,1-dimethylhydrazine with air in diluted aqueous solutions / Kinet. Catal. 1998. Vol. 39. N 1. P. 49 – 55.Абилев М. Б., Кенесов Б. Н., Батырбекова С. Е. Газохроматографическое определение 1,1-диметилгидразина в образцах воды методом твердофазной микроэкстракции с дериватизацией / Вестн. КазНУ. Серия химическая. 2014. Т. 75. № 3. С. 91 – 102. DOI: 10.15328/chemb_2014_391-102.Abilev M. B., Kenesov B. N., Batyrbekova S. E. Gas chromatographic determination of 1,1-dimethylhydrazine in water samples by solid-phase microextraction with derivatization / Chem. Bull. Kaz. Natl. Univ. 2014. Vol. 75. N 3. P. 91 – 102. DOI: 10.15328/chemb_2014_391-102 [in Russian].Osipenko S. V., Smirnov R. S., Smolenkov A. D., Shpigun O. A. Highly sensitive determination of 1,1-dimethylhydrazine by high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry with precolumn derivatization by phenylglyoxal / J. Anal. Chem. 2016. Vol. 71. N 13. P. 1228 – 1232. DOI: 10.1134/S1061934816130098.Osipenko S. V., Smirnov R. S., Smolenkov A. D., Shpigun O. A. Highly sensitive determination of 1,1-dimethylhydrazine by high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry with precolumn derivatization by phenylglyoxal / J. Anal. Chem. 2016. Vol. 71. N 13. P. 1228 – 1232. DOI: 10.1134/S1061934816130098.Cathum S., Atamaniouk V., Ananieva L., et al. Gas chromatography-mass spectrometric determination of unsymdimethylhydrazine in soil and water by derivatization with aromatic aldehydes / Can. J. Chem. Eng. 1998. Vol. 76. N 3. P. 680 – 685. DOI: 10.1002/cjce.5450760340.Cathum S., Atamaniouk V., Ananieva L., et al. Gas chromatography-mass spectrometric determination of unsymdimethylhydrazine in soil and water by derivatization with aromatic aldehydes / Can. J. Chem. Eng. 1998. Vol. 76. N 3. P. 680 – 685. DOI: 10.1002/cjce.5450760340.An Z., Li P., Zhang X., Liu L. Simultaneous determination of hydrazine, methylhydrazine, and 1,1-dimethylhydrazine in rat plasma by LC-MS/MS / J. Liq. Chromatogr. Relat. Technol. 2014. Vol. 37. N 9. P. 1212 – 1225. DOI: 10.1080/10826076.2012.745147.An Z., Li P., Zhang X., Liu L. Simultaneous determination of hydrazine, methylhydrazine, and 1,1-dimethylhydrazine in rat plasma by LC-MS/MS / J. Liq. Chromatogr. Relat. Technol. 2014. Vol. 37. N 9. P. 1212 – 1225. DOI: 10.1080/10826076.2012.745147.Денисов А. А., Смоленков А. Д., Шпигун О. А. Определение 1,1-диметилгидразина методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии со спектрофотометрическим детектированием в виде производного с 4-нитробензальдегидом / Журн. аналит. химии. 2004. Vol. 59. N 5. P. 511 – 515.Denisov A. A., Smolenkov A. D., Shpigun O. A. Determination of 1,1-dimethylhydrazine by reversed-phase high-performance liquid chromatography with spectrophotometric detection as a derivative with 4-nitrobenzaldehyde / J. Anal. Chem. 2004. Vol. 59. N 5. P. 452 – 456. DOI: 10.1023/B:JANC.0000026237.44977.04.Feng C., Liao Q., Wang L. Determination of unsymmetrical dimethylhydrazine in soil by gas chromatography-mass spectrometry with the pretreatment of alkaline distillation and ultrasonic derivatization / Chin. J. Anal. Chem. 2016. Vol. 44. N 9. P. 1425 – 1431.Feng C., Liao Q., Wang L. Determination of unsymmetrical dimethylhydrazine in soil by gas chromatography-mass spectrometry with the pretreatment of alkaline distillation and ultrasonic derivatization / Chin. J. Anal. Chem. 2016. Vol. 44. N 9. P. 1425 – 1431.Косяков Д. С., Амосов А. С., Ульяновский Н. В. и др. Спектрофотометрическое определение гидразина, метилгидразина и 1,1-диметилгидразина с предварительной дериватизацией 5-нитро-2-фуральдегидом / Журн. аналит. химии. 2017. Т. 72. № 2. С. 145 – 152. DOI: 10.1134/S106193481702006X.Kosyakov D. S., Amosov A. S., Ul’yanovskii N. V., et al. Spectrophotometric determination of hydrazine, methylhydrazine, and 1,1-dimethylhydrazine with preliminary derivatization by 5-nitro-2-furaldehyde / J. Anal. Chem. 2017. Vol. 72. N 2. P. 171 – 177. DOI: 10.1134/S106193481702006X.Амосов А. С., Ульяновский Н. В., Косяков Д. С., Шпигун О. А. Одновременное определение гидразина, метилгидразина и 1,1-диметилгидразина методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с пред- и постколоночной дериватизацией 5-нитро-2-фуральдегидом / Журн. аналит. химии. 2018. Т. 73. № 5. С. 389 – 396. DOI: 10.1134/S1061934818050027.Amosov A. S., Ul’yanovskii N. V., Kosyakov D. S., Shpigun O. A. Simultaneous Determination of Hydrazine, Methylhydrazine, and 1,1-Dimethylhydrazine by High-Performance Liquid Chromatography with Pre-and Post-Column Derivatization by 5-Nitro-2-Furaldehyde / J. Anal. Chem. 2018. Vol. 73. N 5. P. 497 – 503. DOI: 10.1134/S1061934818050027.Lunne G., Sansone E. Oxidation of 1,1-dimethylhydrazine in aqueous solution with air and hydrogen peroxide / Chemosphere. 1994. Vol. 29. N 7. P. 1577 – 1590. DOI: 10.1016/0045-6535(94)90287-9.Lunne G., Sansone E. Oxidation of 1,1-dimethylhydrazine in aqueous solution with air and hydrogen peroxide / Chemosphere. 1994. Vol. 29. N 7. P. 1577 – 1590. DOI: 10.1016/0045-6535(94)90287-9.Smolenkov A. D., Rodin I. A., Shpak A. V., Shpigun O. A. 1-Formil-2,2- dimethylhydrazine as a new decomposition product of 1,1-dimethylhydrazine / Int. J. Environ. Anal. Chem. 2007. Vol. 87. N 5. P. 351 – 359. DOI: 10.1080/03067310601068882.Smolenkov A. D., Rodin I. A., Shpak A. V., Shpigun O. A. 1-Formil-2,2-dimethylhydrazine as a new decomposition product of 1,1-dimethylhydrazine / Int. J. Environ. Anal. Chem. 2007. Vol. 87. N 5. P. 351 – 359. DOI: 10.1080/03067310601068882.Dwars T., Paetzold E., Oehme G. Reactions in micellar systems / Angew. Chem., Int. Ed. 2005. Vol. 44. N 44. P. 7174 – 7199. DOI: 10.1002/anie.200501365.Dwars T., Paetzold E., Oehme G. Reactions in micellar systems / Angew. Chem., Int. Ed. 2005. Vol. 44. N 44. P. 7174 – 7199. DOI: 10.1002/anie.200501365.Yatsimirsky A. K., Yatsimirskaya N. T., Kashina S. B. Micellar catalysis and product stabilization in hydrazone formation reactions and micellar-modified determination of hydrazine and phenylhydrazine / Anal. Chem. 1994. Vol. 66. N 14. P. 2232 – 2239. DOI: 10.1021/ac00086a006.Yatsimirsky A. K., Yatsimirskaya N. T., Kashina S. B. Micellar catalysis and product stabilization in hydrazone formation reactions and micellar-modified determination of hydrazine and phenylhydrazine / Anal. Chem. 1994. Vol. 66. N 14. P. 2232 – 2239. DOI: 10.1021/ac00086a006.Sayer J. M., Peskin M., Jencks W. P. Imine-forming elimination reactions. I. General base acid catalysis and influence of the nitrogen substituent on rates and equilibria for carbinolamine dehydration / J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. N 13. P. 4277 – 4287. DOI: 10.1021/ja00794a600.Sayer J. M., Peskin M., Jencks W. P. Imine-forming elimination reactions. I. General base acid catalysis and influence of the nitrogen substituent on rates and equilibria for carbinolamine dehydration / J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. N 13. P. 4277 – 4287. DOI: 10.1021/ja00794a600.Miura M., Kodama M. The second CMC of the aqueous solution of sodium dodecyl sulfate. I. Conductivity / Bull. Chem. Soc. Jpn. 1972. Vol. 45. N 2. P. 428 – 431. DOI: 10.1246/bcsj.45.428.Miura M., Kodama M. The second CMC of the aqueous solution of sodium dodecyl sulfate. I. Conductivity / Bull. Chem. Soc. Jpn. 1972. Vol. 45. N 2. P. 428 – 431. DOI: 10.1246/bcsj.45.428.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.