zldmЗаводская лаборатория. Диагностика материаловIndustrial laboratory. Diagnostics of materials1028-68612588-0187ООО «Издательство «ТЕСТ-ЗЛ»10.26896/1028-6861-2021-87-1-5-11zldm-1344Research ArticleАНАЛИЗ ВЕЩЕСТВАSUBSTANCES ANALYSISИзучение состава низкомолекулярных соединений в олигометилгидридсилоксанахStudy of the composition of low-molecular compounds in the oligomethylhydridesiloxanesФилипповА. М.FilippovA. M.

Александр Михайлович Филиппов

105118, Москва, ш. Энтузиастов, д. 38

Alexander M. Filippov

38, Éntuziastov sh., Moscow, 105118

amphil@yandex.ruШулятьеваТ. И.ShulyatievaT. I.

Тамара Ивановна Шулятьева

105118, Москва, ш. Энтузиастов, д. 38

Tamara I. Shulyatieva

38, Éntuziastov sh., Moscow, 105118

КарпенковЕ. И.KarpenkovE. I.

Егор Игоревич Карпенков

105118, Москва, ш. Энтузиастов, д. 38

Egor I. Karpenkov

38, Éntuziastov sh., Moscow, 105118

СтороженкоП. А.StorozsenkoP. A.

Павел Аркадьевич Стороженко

105118, Москва, ш. Энтузиастов, д. 38

Pavel A. Storozsenko

38, Éntuziastov sh., Moscow, 105118

Государственный Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений Государственный научный центр Российской ФедерацииРоссияRF State Scientific Center Joint Stock Company «State Research Institute for Chemistry and Technology of Organoelement Compounds» (JSC GNIIKhTÉOS)Russian Federation202118012021871511Copyright © Филиппов А.М., Шулятьева Т.И., Карпенков Е.И., Стороженко П.А., 20212021Филиппов А.М., Шулятьева Т.И., Карпенков Е.И., Стороженко П.А.Filippov A.M., Shulyatieva T.I., Karpenkov E.I., Storozsenko P.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.zldm.ru/jour/article/view/1344

Олигометилгидридсилоксаны благодаря наличию реакционноспособной гидридсилильной (SiH) связи нашли широкое применение в строительной, бумажной, текстильной и резиновой промышленности. Низкомолекулярные фракции метилгидридсилоксанов как циклического, так и линейного строения негативно влияют на эксплуатационные свойства материалов, изготовленных на основе олигомеров. В связи с этим основная цель данной работы состояла в идентификации данных фракций в товарном продукте 136-157М, а также в синтезированных из него соолигомерах. Для решения поставленной задачи использовали метод хромато-масс-спектрометрии. Первоначально было доказано, что при росте температуры колонки и испарителя от 60 до 300 °C состав низкомолекулярных фракций не меняется. Следовательно, никаких деполимеризационных процессов, связанных с образованием низкомолекулярных соединений, в ходе анализа не протекает. Для качественного анализа низкомолекулярной фракции ее компоненты разделяли на капиллярной колонке и идентифицировали при использовании масс-детектора с ионной ловушкой. Было показано, что под действием электронной ионизации происходит фрагментация молекул с образованием положительно заряженных ионов. Для метилгидридсилоксанов в первую очередь образуются катионы с молекулярной массой [M – 15]+, которые возникают при разрыве углеродсилильной связи. Если такой разрыв происходит в циклосилоксанах с общим числом звеньев более четырех, то могут протекать дальнейшие процессы диссоциации с отрывом нейтрального фрагмента (метилсилана) и образованием бициклосилоксановых катионов. Так как набор положительных ионов индивидуален для каждого из компонентов и зависит от [M]+•, можно с высокой степенью достоверности покомпонентно описать всю низкомолекулярную фракцию. Было установлено, что в товарном образце ее можно описать двумя гомологическими рядами — циклических где m ≥ 4, и линейных силоксанов где n ≥ 1.

The presence of reactive hydrogen-silyl (SiH) bonds in oligomethylhydrosiloxanes provided their widespread use in the building, paper, textile and rubber industries. Low molecular weight fractions of methylhydrosiloxanes, both cyclic and linear, negatively affect the performance of oligomer-based materials. The main goal of the present study is detection and identification of these fractions in the commercial product 136-157M, as well as in the co-oligomers synthesized from it. A method of gas chromatography-mass spectrometry was used in the study. First, we proved that an increase in the temperature of the column and evaporator from 60°C to 300°C does not change the composition of the low molecular weight fractions. Consequently, no depolymerization processes related to the formation of low-molecular-weight compounds occur during the analysis. To perform a qualitative analysis, the components of low-molecular-weight fraction were separated on a capillary column and then identified using a mass detector with an ion trap. It is shown that electron ionization triggers fragmentation of molecules and the formation of positively charged ions. As for methylhydrosiloxanes, cations with a molecular weight of [M – 15]+ arising from the rupture of the carbon-silyl bond are formed first. Moreover, when such a rupture occurs in cyclosiloxanes with a total number of units of more than four, further dissociation processes can occur with the detachment of the neutral fragment (methylsilane) and the formation of bicyclosiloxane cations. Since the set of positive ions is individual for each of the components and depends on [M]+•, a component-wise description of the entire low molecular weight fraction becomes possible with a high degree of the reliability. It is sown that for the considered commercial sample it can be described by two homologous series — cyclic where m ≥ 4, and linear siloxanes where n ≥ 1

газовая хроматографиямасс-спектрометрияметилгидридсилоксаныгомологические рядыэлектронная ионизацияфрагментацияgas chromatographymass spectrometrymethylhydrosiloxaneshomologous serieselectronic ionizationfragmentationАвторы выражают благодарность И. Ю. Рускол за полезную дисскуссиюReferencesAbe Y., Gunji T. Oligo- and polysiloxanes / Prog. Polym. Sci. 2004. Vol. 29. N 3. P. 149 – 182. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2003.08.003.Abe Y., Gunji T. Oligo- and polysiloxanes / Prog. Polym. Sci. 2004. Vol. 29. N 3. P. 149 – 182. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2003.08.003.Chruściel J. J. Progress in the chemistry of polymethylhydrosiloxanes / Polimery. 1999. Vol. 44. N 7 – 8. P. 462 – 474. DOI: 10.14314/polimery.1999.462.Chruściel J. J. Progress in the chemistry of polymethylhydrosiloxanes / Polimery. 1999. Vol. 44. N 7 – 8. P. 462 – 474. DOI: 10.14314/polimery.1999.462.Jones R. G., Ando W., Chojnowski J. (eds.). Silicon-containing polymers. The science and technology of their synthesis and applications. — Springer Netherlands, 2000. — 768 p. DOI: 10.1007/978-94-011-3939-7.Jones R. G., Ando W., Chojnowski J. (eds.). Silicon-containing polymers. The science and technology of their synthesis and applications. — Springer Netherlands, 2000. — 768 p. DOI: 10.1007/978-94-011-3939-7.Андрианов К. А. Методы элементоорганической химии. — М.: Наука, 1968. — 700 с.Andrianov K. A. Methods of organoelement chemistry. — Moscow: Nauka, 1968. — 700 p. [in Russian].Marciniec B. (ed.). Hydrosilylation: A Comprehensive Review on Recent Advances (Advances in Silicon Science). — Springer Netherlands, 2009. — 408 p. DOI: 10.1007/978-1-4020-8172-9.Marciniec B. (ed.). Hydrosilylation: A Comprehensive Review on Recent Advances (Advances in Silicon Science). — Springer Netherlands, 2009. — 408 p. DOI: 10.1007/978-1-4020-8172-9.Boehm P., Mondeshki M., Frey H. Polysiloxane-Backbone Block Copolymers in a One-Pot Synthesis: A Silicon Platform for Facile Functionalization / J. Macromol. Rapid Commun. 2012. Vol. 33. N 21. P. 1861 – 1867. DOI: 10.1002/marc.201200365.Boehm P., Mondeshki M., Frey H. Polysiloxane-Backbone Block Copolymers in a One-Pot Synthesis: A Silicon Platform for Facile Functionalization / J. Macromol. Rapid Commun. 2012. Vol. 33. N 21. P. 1861 – 1867. DOI: 10.1002/marc.201200365.Кремнийорганическая гидрофобизирующая жидкость 136-157М. ТУ У 24.6-23849235-086-2001.Organosilicon hydrophobizing liquid 136-157 M. TU U 24.6-23849235-086-2001 [in Russian].Liles D. T. The fascinating world of silicones and their impact on coatings: Part 1 / Coatings tech. 2012. Vol. 9. P. 59 – 66.Liles D. T. The fascinating world of silicones and their impact on coatings: Part 1 / Coatings tech. 2012. Vol. 9. P. 59 – 66.Boguszewska-Czubara A., Pasternak K. Silicon in medicine and therapy / J. Elem. 2011. Vol. 16. N 3. P. 489 – 497. DOI: 10.5601/jelem.2011.16.3.13.Boguszewska-Czubara A., Pasternak K. Silicon in medicine and therapy / J. Elem. 2011. Vol. 16. N 3. P. 489 – 497. DOI: 10.5601/jelem.2011.16.3.13.Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И. Силиконы. Кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение. — М.: Гос. науч.-техн. изд-во химической литературы, 1960. — 712 с.Bazhant V., Khvalovski V., Ratouski I. Silicones. Organosilicon compounds, their preparation, properties and application. — Moscow: Gos. nauch.-tekhn. izd. khim. literatury, 1960. — 712 p. [in Russian].Воронков М. Г. Шорохов Н. В. Водоотталкивающие покрытия в строительстве. — Рига: Изд-во АН Латв. ССР, 1973. — 146 с.Voronkov M. G., Shorokhov N. V. Water-repellent coatings in construction. — Riga: Izd. AN Latv. SSR, 1973. — 146 p. [in Russian].Ogliani E., Yu L., Mazurek P., Skov A. L. Designing reliable silicone elastomers for high-temperature applications / Polym. Degrad. Stab. 2018. Vol. 157. P. 175 – 180. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2018.10.012.Ogliani E., Yu L., Mazurek P., Skov A. L. Designing reliable silicone elastomers for high-temperature applications / Polym. Degrad. Stab. 2018. Vol. 157. P. 175 – 180. DOI: 10.1016/j. polymdegradstab.2018.10.012.Islamova R. M., Dobrynin M. V., Vlasov A. V. Iridium catalysed cross-linking of polysiloxanes leading to the thermally resistant luminescent silicone rubbers / Catal. Sci. Technol. 2017. Vol. 7. P. 5843 – 5846. DOI: 10.1039/c7cy02013a.Islamova R. M., Dobrynin M. V., Vlasov A. V. Iridium catalysed cross-linking of polysiloxanes leading to the thermally resistant luminescent silicone rubbers / Catal. Sci. Technol. 2017. Vol. 7. P. 5843 – 5846. DOI: 10.1039/c7cy02013a.Thami T., Tauk L., Flaud V. Controlled structure and hydrophilic property of polymethylhydrosiloxane thin films attached on silicon support and modified with phosphorylcholine group / Thin Solid Films. 2020. Vol. 709. P. 1 – 43. DOI: 10.1016/j.tsf.2020.138196.Thami T., Tauk L., Flaud V. Controlled structure and hydrophilic property of polymethylhydrosiloxane thin films attached on silicon support and modified with phosphorylcholine group / Thin Solid Films. 2020. Vol. 709. P. 1 – 43. DOI: 10.1016/j.tsf.2020.138196.Mejía E. Investigations on the Hydrosilylation of Allyl Cyanide: Synthesis and Characterization of Cyanopropyl-Functionalized Silicones / Eur. Polym. J. 2020. Vol. 122. P. 1 – 6. DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2019.109377.Mejía E. Investigations on the Hydrosilylation of Allyl Cyanide: Synthesis and Characterization of Cyanopropyl-Functionalized Silicones / Eur. Polym. J. 2020. Vol. 122. P. 1 – 6. DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2019.109377.Naganawa Yu., Inomata K., Sato K., Nakajima Yu. Hydrosilylation reactions of functionalized alkenes / Tetrahedron Lett. 2019. Vol. 61. N 11. P. 1 – 13. DOI: 10.1016/j.tetlet.2019.151513.Naganawa Yu., Inomata K., Sato K., Nakajima Yu. Hydrosilylation reactions of functionalized alkenes / Tetrahedron Lett. 2019. Vol. 61. N 11. P. 1 – 13. DOI: 10.1016/j.tetlet.2019.151513.Копылов В. М., Хананашвили Л. М., Школьник О. В. и др. Гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов (обзор) / Высокомолекулярные соединения. 1995. Т. 37. № 3. С. 394 – 416.Kopylov V. M., Khananashvili L. M., Shkolnik O. V., et al. Hydrolytic polycondensation of organochlorosilanes (review) / Polymer Sci. A. 1995. Vol. 37. N 3. P. 394 – 416 [in Russian].González J. A., Contreras L. D., Balcázar J. A., et al. Influential Factors in the Synthesis of Polymethylhydrogenosiloxane Obtained via Cationic Ring-Opening Polymerization Using Synthetic Silica-Aluminates as Catalysts / Silicon. 2020. Vol. 12. P. 1059 – 1074. DOI: 10.1007/s12633-019-00208-3.González J. A., Contreras L. D., Balcázar J. A., et al. Influential Factors in the Synthesis of Polymethylhydrogenosiloxane Obtained via Cationic Ring-Opening Polymerization Using Synthetic Silica-Aluminates as Catalysts / Silicon. 2020. Vol. 12. P. 1059 – 1074. DOI: 10.1007/s12633-019-00208-3.Chainet F., Courtiade M., Lienemann C., et al. Silicon speciation by gas chromatography coupled to mass spectrometry in gasolines / J. Chromatogr. A. 2011. Vol. 1218. N 51. P. 9269 – 9278. DOI: 10.1016/j.chroma.2011.10.047.Chainet F., Courtiade M., Lienemann C., et al. Silicon speciation by gas chromatography coupled to mass spectrometry in gasolines / J. Chromatogr. A. 2011. Vol. 1218. N 51. P. 9269 – 9278. DOI: 10.1016/j.chroma.2011.10.047.Agilent Technologies. NIST Mass Spectral Library. Revision 2011. October 2011.Agilent Technologies. NIST Mass Spectral Library. Revision 2011. October 2011.Орлов В. Ю. Диссоциация метилсилоксанов при электронном ударе / Журн. общей химии. 1967. Т. 37. № 9. С. 2300 – 2307.Orlov V. Yu. Dissociation of methylsiloxanes by electron impact / Zh. Obsch. Khimii. 1967. Vol. 37. N 9. P. 2300 – 2307 [in Russian].Орлов В. Ю. Масс-спектры металлоорганических соединений IVб группы / Успехи химии. 1973. Т. 42. № 7. С. 1184 – 1198.Orlov V. Yu. Mass spectra of organometallic compounds of group IVb / Rus. Chem. Rev. 1973. Vol. 42. N 7. P. 529 – 537. DOI: 10.1070/RC1973v042n07ABEH002662.Орлов В. Ю., Гурьев М. В. О перегруппировочных ионах в масс-спектрах метилсилоксанов / Хим. выс. энергий. 1968. Т. 2. С. 497 – 500.Orlov V. Yu., Guriev M. V. Rearrangement ions in the mass spectra of methylsiloxanes / Khimiya Vysok. Énergii. 1968. Vol. 2. P. 497 – 500 [in Russian].

The authors declare that there are no conflicts of interest present.