zldmЗаводская лаборатория. Диагностика материаловIndustrial laboratory. Diagnostics of materials1028-68612588-0187ООО «Издательство «ТЕСТ-ЗЛ»10.26896/1028-6861-2021-87-7-8-16zldm-1448Research ArticleАНАЛИЗ ВЕЩЕСТВАSUBSTANCES ANALYSISИсследование примесей в техническом 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксане методом хромато-масс-спектрометрииStudy of the impurities in technical-grade 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane by gas chromatography-mass spectrometryФилипповА. М.FilippovA. M.

Александр Михайлович Филиппов

105118, Москва, ш. Энтузиастов, д. 38

Alexander M. Filippov

38, Éntuziastov shosse, Moscow, 105118

amphil@yandex.ruРусколИ. Ю.RuskolI. Yu.

Ирина Юрьевна Рускол

105118, Москва, ш. Энтузиастов, д. 38

Irina Yu. Ruskol

38, Éntuziastov shosse, Moscow, 105118

ДолоткоА. Р.DolotkoA. R.

Александра Романовна Долотко

105118, Москва, ш. Энтузиастов, д. 38

Alexandra R. Dolotko

38, Éntuziastov shosse, Moscow, 105118

АлексееваЕ. И.AlekseevaE. I.

Елена Ильинична Алексеева

105118, Москва, ш. Энтузиастов, д. 38

Elena I. Alekseeva

38, Éntuziastov shosse, Moscow, 105118

СтороженкоП. А.StorozsenkoР. A.

Павел Аркадьевич Стороженко

105118, Москва, ш. Энтузиастов, д. 38

Pavel A. Storozsenko

38, Éntuziastov shosse, Moscow, 105118

ГНЦ РФ АО «ГНИИХТЭОС»РоссияSSC RF JSC «GNIIChTEOS»Russian Federation202124072021877816Copyright © Филиппов А.М., Рускол И.Ю., Долотко А.Р., Алексеева Е.И., Стороженко П.А., 20212021Филиппов А.М., Рускол И.Ю., Долотко А.Р., Алексеева Е.И., Стороженко П.А.Filippov A.M., Ruskol I.Y., Dolotko A.R., Alekseeva E.I., Storozsenko Р.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.zldm.ru/jour/article/view/1448

Полимеризация 1,3,5-триметил-1,3,5- трифенилциклотрисилоксана является основным методом получения метилфенилсилоксановых каучуков, а сополимеризация октаметилциклотетрасилоксана и 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана — диметилметилфенилсилоксановых высоко- и низкомолекулярных каучуков. От чистоты циклосилоксанов зависят молекулярная масса, вязкость и другие свойства получаемых полимеров. Технология получения 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана термокаталитической деструкцией метилфенилсилоксанов в присутствии гидроксида или силанолята лития с последующей вакуумной ректификацией позволяет получать продукт, содержащий в виде примеси 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетрафенилциклотетрасилоксаны, тетрафенилдиметилдисилоксан и следовые количества фенилсодержащих силоксанов циклического и линейного строения. Примеси полициклического и полиэдрического строения ранее описаны не были. В настоящей работе методом хромато-масс-спектрометрии проведено определение соединений, которые в виде примесей могут присутствовать в техническом 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксане. Использование описанных ранее закономерностей фрагментации силоксанов различного строения позволило идентифицировать ряд силоксанов, масс-спектры которых отсутствуют в библиотеке масс-спектров NIST 11. Показано, что полициклические и полиэдрические соединения, содержащие метилсилсесквиоксановые звенья, имеют короткий путь фрагментации. Для них характерна ионизация с элиминированием метильной группы и бензола при наличии двух фенильных групп в молекуле. Силоксановый скелет таких катионов очень устойчив, поэтому они легче теряют еще одну метильную группу, превращаясь в двухзарядные катионы. Действие электронной ионизации на молекулы с силоксановыми звеньями, содержащими различные органические заместители у атома кремния, приводит к рандомизации этих заместителей и перестройке силоксанового скелета. Анализ данных позволил установить, что в техническом 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксане присутствуют силаны, силоксаны линейного, циклического, полициклического и полиэдрического строения.

Polymerization of 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane is the main method for manufacturing methylphenylsiloxane rubbers, and copolymerization of octamethylcyclotetrasiloxane and 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane is the main method for production of high- and low-molecular weight dimethylmethylphenylsiloxane rubbers. The molecular weight, viscosity, and other properties of the obtained polymers depend on the purity of cyclosiloxanes. The technology of 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane production by thermocatalytic decomposition of methylphenylsiloxanes in the presence of lithium hydroxide or lithium silanolate, followed by vacuum rectification, makes it possible to obtain a product containing 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxanes, tetraphenyldimethyldisiloxane as impurities and trace amounts of phenyl-containing siloxanes of cyclic and linear structure. The impurities of polycyclic and polyhedral structures have not been previously described. In this study, the method of gas chromatography-mass spectrometry is used to analyze compounds that can be present as impurities in technical-grade 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane. The use of the previously described regularities of the fragmentation of siloxanes of different structures made it possible to identify a number of siloxanes which are absent in the NIST 11 mass spectra library. It is shown that polycyclic and polyhedral compounds containing methylsilsesquioxane units have a short fragmentation path. They are characterized by ionization with the elimination of the methyl group and benzene in case of two phenyl groups in the molecule. The siloxane skeleton of such cations is rather stable, so they more readily lose another methyl group thus transforming into double-charged cations. The impact of electron ionization on the molecules with siloxane units containing different organic substituents at silicon leads to randomization of those substituents and rearrangement of the siloxane skeleton. Analysis of the results revealed that silanes, siloxanes of linear, cyclic, polycyclic and polyhedral structures are present in technical grade 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane.

135-триметил-135-трифенилциклотрисилоксансостав и строение примесейхромато-масс-спектрометрияфрагментация135-trimethyl-135-triphenylcyclotrisiloxanecomposition and structure of impuritiesgas chromatography-mass spectrometryfragmentationReferencesАлексеева Е. И., Качалова Н. Ю., Милявский Ю. С. и др. Кремнийорганические полимерные покрытия для волоконных световодов / Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1986. Т. 28. № 5. С. 348 – 352.Alekseeva E. I., Kachalova N. Yu., Milyavsky Yu. S., et al. Organosilicon polymer coatings for optical fibers / Vysokomol. Soed. Ser. B. 1986. Vol. 28. N 5. P. 348 – 352 [in Russian].Семенова С. Н., Чайкун А. М. Силиконовые резиновые композиции с повышенной термостойкостью (обзор) / Труды ВИАМ. 2020. № 11(93). С. 31 – 37. DOI: 10.18577/2307-6046-2020-0-11-31-37Semenova S. N., Chaikun A. M. Highly heat-resistant silicone rubber compositions (review) / Tr. VIAM. 2020. N 11(93). P. 31 – 37 [in Russian]. DOI: 10.18577/2307-6046-2020-0-11-31-37Хананашвили Л. М. Химия и технология элементорганических мономеров и полимеров. — М.: Химия, 1998. — 528 с.Khananashvili L. M. Chemistry and Technology of Organoelement Monomers and Polymers. — Moscow: Khimiya, 1998. — 528 p. [in Russian].Соколов С. В., Колокольцева И. Г. Термостойкие эластомеры — взгляд через 20 лет / Высокомолекулярные Соединения. Серия А. 1996. Т. 38. № 3. С. 400 – 406.Sokolov S. V., Kolokol’tseva I. G. Thermally Stable Elastomers: in Retrospect of two Decades / Vysokomol. Soed. Ser. A. 1996. Vol. 38. N 3. P. 400 – 406 [in Russian].Семенова С. Н., Сулейманов Р. Р., Чайкун А. М. Совместное использование этиленпропилендиенового и метилфенилсилоксанового каучуков в рецептуре морозостойкой и озоностойкой резины / Труды ВИАМ. 2019. № 9(81). С. 64 – 72. DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-9-64-72Semenova S. N., Suleymanov R. R., Chaikun A. M. Mixing ethylene-propylene-diene and methylphenylsiloxane rubbers in the formulation of cold and ozone resistant rubber / Tr. VIAM. 2019. N 9 (81). P. 64 – 72 [in Russian]. DOI: 10.18577/2307- 6046-2019-0-9-64-72Шапатин А. С., Копылов В. М. Кремнийорганические продукты. Функциональные олигоорганосилоксаны / Химическая промышленность. 1995. Т. 72. № 11. С. 57 – 62 (695 – 700).Shapatin A. S., Kopylov V. M. Organosilicon products. Functional oligoorganosiloxanes / Khim. Prom. 1995. Vol. 72. N 11(695). P. 57 – 62 (695 – 700) [in Russian].Пономаренко С. А., Китаева Н. С., Ширякина Ю. М. и др. Применение методов жидкостной хромотографии и ЯМР спектроскопии для контроля качества поли(метилфенил)силоксанов / Журн. прикладной химии. 2014. Т. 87. № 2. С. 137 – 272.Ponomarenko S. A., Kitaeva N. S., Shiryakina Yu. M., et al. Quality control of poly(methylphenyl)siloxanes by liquid chromatography and NMR spectroscopy / Russ. J. Appl. Chem. 2014. Vol. 87. N 2. P. 217 – 223. DOI: 10.1134/ S1070427214020165Филиппов А. М., Семенкова Н. Ю., Горелов С. М. и др. Состав низкомолекулярных примесей в диметилметилфенилсилоксановых каучуках с концевыми гидроксильными группами / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2020. Т. 86. № 11. С. 20 – 27. DOI: 10.26896/1028-6861-2020-86-11-20-27Filippov A. M., Semenkova N. Yu., Gorelov S. M., et al. Composition of low molecular weight impurities in dimethylmethylpheylsiloxane rubbers with terminal hydroxyl group / Zavod. Lab. Diagn. Mater. 2020. Vol. 86. N 11. P. 20 – 27 [in Russian]. DOI: 10.26896/1028-6861-2020-86-11-20-27Алексеева Е. И., Нанушьян С. Р., Рускол И. Ю. и др. Силиконовые компаунды и герметики и их применение в различных отраслях промышленности / Клеи. Герметики. Технологии. 2010. № 5. С. 10 – 14.Alekseeva E. I., Nanushyan S. R., Ruskol I. Yu., et al. Silicone compounds and sealants and their application in various industries / Klei. Germet. Tekhnol. 2010. N 5. P. 10 – 14 [in Russian].А. с. СССР 287940. Кузнецова А. Г., Иванов В. И., Голубцов С. А. Способ получения метилфенилциклотрисилоксана. Заявл. 19.02.1966; опубл. 03.12.1970.USSR Inventor’s Certificate 287940. Kuznetsova A. G., Ivanov V. I., Golubtsov S. A. A method of producing methylphenylcyclotrisiloxane. Publ. 03.12.1970 [in Russian].Кузнецова А. Г., Голубцов С. А., Иванов В. И. и др. Термическая перегруппировка фенилсодержащих силоксанов в присутствии щелочных катализаторов / Журн. общей химии. 1973. Т. 43. № 7. С. 1498 – 1505.Kuznetsova A. G., Golubtsov S. A., Ivanov V. I., et al. Thermal rearrangement of phenyl-containing siloxanes in the presence of alkaline catalysts / Zh. Obshch. Khimii. 1973. Vol. 43. N 7. P. 1498 – 1505 [in Russian].Трохин В. Е., Бессарабов А. М., Гафитулина Е. М. и др. Химия и технология триметилалкоксисиланов особой чистоты / Журн. прикладной химии. 2017. Т. 90. № 6. С. 724 – 730.Trokhin V. E., Bessarabov A. M., Gafitullina E. M., et al. Chemistry and technology of special-purity trimethylalkoxysilanes / Russ. J. Appl. Chem. 2017. Vol. 90. N 6. P. 880 – 886. DOI: 10.1134/S1070427217060076Созин А. Ю., Котков А. П., Гришнова Н. Д. и др. Хромато-масс-спектрометрическое исследование примесного состава высокочистого моносилана, полученного из силицида магния / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2018. Т. 84. № 5. С. 20 – 26. DOI: 10.26896/1028-6861-2018-84-5-20-26Sozin A. Yu., Kotkov A. P., Grishnova N. D., et al. Chromato-mass-spectrometric study of the impurity composition of high-purity monosilane obtained from magnesium silicide / Zavod. Lab. Diagn. Mater. 2018. Vol. 84. N 5. P. 20 – 26 [in Russian]. DOI: 10.26896/1028-6861-2018-84-5-20-26Фатюшина Е. В., Буслаева Е. Ю. Восстановление оксида графена сверхкритическим изопропанолом: определение ацетона в составе многокомпонентной смеси методом ГХМС / РЭНСИТ. 2019. Т. 11. № 3. С. 307 – 314. DOI: 10.17725/rensit.2019.11.307Fatyushina E. V., Buslaeva E. Yu. Reduction of graphene oxide by supercritical isopropanol: definition of acetone in the composition of the multicomponent mixture by GC-MS method / RENSIT. 2019. Vol. 11. N 3. P. 307 – 314 [in Russian]. DOI: 10.17725/rensit.2019.11.307Горяинов С. В., Хромов А. В., Бакуреза Г. и др. Результаты сравнительного исследования состава масел семян Nigella sativa L. / Фармация и фармакология. 2020. Т. 8. № 1. С. 29 – 39. DOI: 10.19163/2307-9266-2020-8-1-29-39Goryainov S. V., Khromov A. V., Bakureza G., et al. Results of a comparative study of Nigella sativa L. seeds oils composition / Farmatsya I farmakologiya. 2020. Vol. 8. N 1. P. 29 – 39 [in Russian]. DOI: 10.19163/2307-9266-2020-8-1- 29-39Ржевский С. Г., Потапов М. А., Шихалиев Х. С. Сравнительное исследование состава спиртовых экстрактов Artemisia absinthium L., Artemisia armeniaca Lam. и Artemisia latifolia Ledeb. / Химия растительного сырья. 2019. № 1. С. 165 – 171. DOI: 10.14258/jcprm.2019013888Rzhevskii S. G., Potapov M. A., Shikhaliyev H. S. Comparative study of the composition of alcohol extracts of Artemisia absinthium L., Artemisia armeniaca Lam. and Artemisia latifolia Ledeb. / Khim. Rastit. Syr. 2019. N 1. P. 165 – 171 [in Russian]. DOI: 10.14258/jcprm.2019013888Agilent Technologies. NIST Mass Spectral Library. Revision 2011. October 2011.Agilent Technologies. NIST Mass Spectral Library. Revision 2011. October 2011.Бочкарев В. Н., Поливанов А. Н., Соболевская Л. В и др. Образование производных 1,3-дисила-2-оксаиндана и 9-силафлуорена при распаде метилфенилдисилоксанов и гексафенилдисилоксана под электронным ударом / Журн. общей химии. 1974. Т. 44. № 5. С. 1213 – 1214.Bochkarev V. N., Polyvanov A. N., Sobolevskaya L. V., et al. The formation of derivatives of 1,3-disyla-2-oxaindan and 9-silafluorene during the decay of methylphenyldisiloxanes and hexaphenyldisiloxane under electron impact / Zh. Obsch. Khimii. 1974. Vol. 44. N 5. P. 1213 – 1214 [in Russian].Бочкарев В. Н., Поливанов А. Н., Телегина Н. П. и др. Масс-спектрометрическое изучение метилфенилциклопента- и метилфенилциклогексасилоксанов / Журн. общей химии. 1974. Т. 44. № 4. С. 955.Bochkarev V. N., Polyvanov A. N., Telegina N. P., et al. Mass spectrometric study of methylphenylcyclopenta- and methylphenylcyclohexasiloxanes / Zh. Obsch. Khimii. 1974. Vol. 44. N 4. P. 955 [in Russian].Поливанов А. Н., Бочкарев В. Н., Телегина Н. П. и др. Взаимная миграция заместителей в метилфенилциклотри- и метилфенилциклотетрасилоксанах под электронным ударом / Журн. общей химии. 1974. Т. 44. № 5. С. 1061 – 1062.Polyvanov A. N., Bochkarev V. N., Telegina N. P., et al. Mutual migration of substituents in methylphenylcyclotri- and methylphenylcyclotetrasiloxanes under electron impact / Zh. Obsch. Khimii. 1974. Vol. 44. N 5. P. 1061 – 1062 [in Russian].

The authors declare that there are no conflicts of interest present.