zldmЗаводская лаборатория. Диагностика материаловIndustrial laboratory. Diagnostics of materials1028-68612588-0187ООО «Издательство «ТЕСТ-ЗЛ»10.26896/1028-6861-2021-87-7-30-37zldm-1451Research ArticleИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯTESTING OF STRUCTURE AND PARAMETERS. PHYSICAL METHODS OF TESTING AND QUALITY CONTROLИсследование свойств стабилизированного термообработанного полиакрилонитрила на воздухеStudy of the properties for stabilized polyacrylonitrile thermally treated in airКозловВ. В.KozlovV. V.

Владимир Валентинович Козлов

119991, Ленинский пр., д. 29

Vladimir V. Kozlov

29, Leninsky pr., Moscow, 119991

kozlov@ips.ac.ruВасильевА. А.VasilevA. A.

Андрей Александрович Васильев

119991, Ленинский пр., д. 29

Andrey A. Vasilev

29, Leninsky pr., Moscow, 119991

ГоричевН. Г.GorichevI. G.

Игорь Георгиевич Горичев

119991, ул. Малая Пироговка, д. 1

Igor G. Gorichev

1, Malaya Pirogovskaya ul., Moscow, 119991

КалашникА. Т.KalashnikA. Т.

Анатолий Трофимович Калашник

119991, ул. Малая Пироговка, д. 1

Anatoliy T. Kalashnik

4, Leninsky prosp., Moscow, 119991

КостишинВ. Г.KostishinV. G.

Владимир Григорьевич Костишин

119991, ул. Малая Пироговка, д. 1

Vladimir G. Kostishin

4, Leninsky prosp., Moscow, 119991

ТабаровФ. С.TabarovF. S.

Фаррух Саадиевич Табаров

119991, ул. Малая Пироговка, д. 1

Farruh S. Tabarov

4, Leninsky prosp., Moscow, 119991

ГодаевБ. С.GodaevВ. S.

Баин Сергеевич Годаев

119991, ул. Малая Пироговка, д. 1

Bain S. Godaev

4, Leninsky prosp., Moscow, 119991

СитновМ. А.SitnovМ. A.

Михаил Андреевич Ситнов

119991, ул. Малая Пироговка, д. 1

Mihail A. Sitnov

4, Leninsky prosp., Moscow, 119991

Институт нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева РАНРоссияA. V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of SciencesRussian FederationМосковский педагогический государственный университетРоссияMoscow Pedagogical State UniversityRussian FederationНациональный исследовательский технологический университет «МИСиС»РоссияNational University of Science and TechnologyRussian Federation2021240720218773037Copyright © Козлов В.В., Васильев А.А., Горичев Н.Г., Калашник А.Т., Костишин В.Г., Табаров Ф.С., Годаев Б.С., Ситнов М.А., 20212021Козлов В.В., Васильев А.А., Горичев Н.Г., Калашник А.Т., Костишин В.Г., Табаров Ф.С., Годаев Б.С., Ситнов М.А.Kozlov V.V., Vasilev A.A., Gorichev I.G., Kalashnik A.Т., Kostishin V.G., Tabarov F.S., Godaev В.S., Sitnov М.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.zldm.ru/jour/article/view/1451

Для развития электроники на основе нанотехнологии необходимы новые углеродные нанокристаллические материалы с заранее заданными физико-химическими свойствами. Их можно получить, например, путем синтеза при термообработке полиакрилонитрила (ПАН). В работе представлены результаты исследования свойств термообработанного на воздухе в диапазоне температур 150 – 250 °C ПАН и влияния стабилизации на кинетические параметры синтеза и термохимические свойства углеродного материала при термической обработке в атмосфере азота. Установлено, что увеличение температуры предварительной обработки до 220 °C приводит к уменьшению энергии активации и предэкспоненциального множителя по сравнению с исходным полимером (с 90,9 и 3,1 · 106 до 53,3 кДж/моль и 1,1 · 103 мин–1 соответственно). Это подтверждает возникновение диффузионных ограничений. При росте температуры предварительного нагрева со 180 до 250 °C разница между температурами пиков на кривой ДСК и ТГА снижается вследствие возникновения структуры «ядро – оболочка». Кроме того, при повышении температуры до 150 °C исходная структура полимера не меняется. Однако по мере дальнейшего ее роста происходят существенные изменения в исходной структуре ПАН, которые проявляются в уменьшении площади пика на рентгенограмме полимера. Полученные результаты могут быть использованы при разработке метода синтеза углеродного материала с контролируемыми свойствами, определяемыми на стадии стабилизации.

Developing of nanotechnology-based electronics entails developing of new carbon nanocrystalline materials with predetermined physicochemical properties, e.g., obtained by synthesis of polyacrylonitrile (PAN) in conditions of heat treatment. We have studied the properties of PAN heat-treated in air in the temperature range 150 – 250°C and the effect of stabilization on the kinetic parameters of synthesis and thermochemical properties of carbon material upon heat treatment in N2 atmosphere. It is shown that an increase in the temperature of a preliminary treatment up to 200°C leads to a decrease in the activation energy and pre-exponential factor compared to the corresponding values characteristic for the initial polymer (from 90.9 and 3.1 × 106 to 53.3 kJ/mol and 1.1 × 103 min–1, respectively), which indicates to the occurrence of diffusion limitations. When the temperature of a preliminary treatment in air increases from 180 to 250°C, the difference between temperature peaks for DSC and TGA curves decreases due to appearance of a «core-shell» structure. XRD data indicate that the initial PAN structure does not change up to 150°C. Further increase in the temperature leads to significant changes in the initial structure of the polymer which are manifested in a decrease in the peak area in the X-ray diffraction pattern of the polymer. The results obtained can be used in the development of a method for the synthesis of carbon materials with controlled properties predetermined at the stage of stabilization.

кинетикаполиакрилонитрилстабилизациямезофазаИК-спектрkineticspolyacrylonitrilestabilizationmesophaseIR spectrumReferencesMorris E. A., Weisenberger M. C., Abdallah M. G., Vautard F. S., et al. High performance carbon fibers from very high molecular weight polyacrylonitrile precursors / Carbon. 2016. Vol. 101. P. 245 – 252. DOI: 10.1016/j.carbon.2016.01.104Morris E. A., Weisenberger M. C., Abdallah M. G., Vautard F. S., et al. High performance carbon fibers from very high molecular weight polyacrylonitrile precursors / Carbon. 2016. Vol. 101. P. 245 – 252. DOI: 10.1016/j.carbon.2016.01.104Казарян С. А., Стародубцев Н. Ф. Исследование оптических и люминесцентных свойств углеродных наночастиц методом микрофотолюминесценции / Перспективные материалы. 2019. № 8. С. 5 – 21. DOI: 10.30791/1028-978X-2019-8-5-21Kazaryan S. A., Starodubtsev N. F. Study of the optical and luminescent properties of carbon nanoparticles using the microphotoluminescence method / Persp. Mater. 2019. N 8. P. 5 – 21. DOI: 10.30791/1028-978X-2019-8-5-21 [in Russian].Fu Z., Gui Y., Cao C., Liu B., et al. Structure evolution and mechanism of polyacrylonitrile and related copolymers during the stabilization / J. Mater. Sci. 2014. Vol. 49. P. 2864 – 2874. DOI: 10.1007/s10853-013-7992-3Fu Z., Gui Y., Cao C., Liu B., et al. Structure evolution and mechanism of polyacrylonitrile and related copolymers during the stabilization / J. Mater. Sci. 2014. Vol. 49. P. 2864 – 2874. DOI: 10.1007/s10853-013-7992-3Земцов Л. М., Карпачева Г. П. Химические превращения полиакрилонитрила под действием ИК излучения / Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 6. С. 919 – 924.Zemtsov L. M., Karpacheva G. P. Chemical transformations of polyacrylonitrile under IR radiation / Vysokomolek. Soed. A. 1994. Vol. 36. N 6. P. 919 – 924 [in Russian].Ghorpade R. V., Cho D. W., Hong S. C. Effect of controlled tacticity of polyacrylonitrile (co)polymers on their thermal oxidative stabilization behaviors and the properties of resulting carbon films / Carbon. 2017. Vol. 121. P. 502 – 511. DOI: 10.1016/j.carbon.2017.06.015Ghorpade R. V., Cho D. W., Hong S. C. Effect of controlled tacticity of polyacrylonitrile (co)polymers on their thermal oxidative stabilization behaviors and the properties of resulting carbon films / Carbon. 2017. Vol. 121. P. 502 – 511. DOI: 10. 1016/j.carbon.2017.06.015Zhao R., Sun P., Liu R., Ding Z. Influence of heating procedures on the surface structure of stabilized polyacrylonitrile fibers / Appl. Surface Sci. 2018. Vol. 433. P. 321 – 328. DOI: 10.1016/j.apsusc.2017.09.252Zhao R., Sun P., Liu R., Ding Z. Influence of heating procedures on the surface structure of stabilized polyacrylonitrile fibers / Appl. Surface Sci. 2018. Vol. 433. P. 321 – 328. DOI: 10.1016/j.apsusc.2017.09.252Sha Y., Liu W., Lil Y., Cao W. Formation Mechanism of Skin–Core Chemical Structure within Stabilized Polyacrylonitrile Monofilaments / Nanoscale Research Letters. 2019. Vol. 14. P. 1 – 7. DOI: 10.1186/s11671-019-2926-xSha Y., Liu W., Lil Y., Cao W. Formation Mechanism of Skin–Core Chemical Structure within Stabilized Polyacrylonitrile Monofilaments / Nanoscale Research Letters. 2019. Vol. 14. P. 1 – 7. DOI: 10.1186/s11671-019-2926-xRahaman M., Ismail A., Mustafa A. A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber / Polym. Degrad. Stab. 2007. Vol. 92. Issue 8. P. 1421 – 1432. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2007.03.023Rahaman M., Ismail A., Mustafa A. A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber / Polym. Degrad. Stab. 2007. Vol. 92. Issue 8. P. 1421 – 1432. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2007.03.023Szepcsika B., Pukanszkya B. The mechanism of thermal stabilization of polyacrylonitrile / Thermochim. Acta. 2019. Vol. 671. P. 200 – 208. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2007.03.023Szepcsika B., Pukanszkya B. The mechanism of thermal stabilization of polyacrylonitrile / Thermochim. Acta. 2019. Vol. 671. P. 200 – 208. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2007.03.023Шульга Ю. М., Рубцов В. И., Ефимов О. Н., Карпачева Г. П. и др. Изучение пиролизованных пленок полиакрилонитрила методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электронной оже-спектроскопии и спектроскопии потерь энергии электронов / Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 989 – 992.Shulga Yu. M., Rubtsov V. I., Efimov O. N., Karpacheva G. P., et al. Studying pyrolyzed polyacrylonitrile films by X-ray photon spectroscopy, Auger spectroscopy and electron energy loss spectroscopy / Vysokomolek. Soed. A. 1996. Vol. 38. N 6. P. 989 – 992 [in Russian].Su C., Gao A., Luo S., Xu L. The effect of heat treatment on the electrical conductivity of highly conducting graphene films / Carbon. 2013. Vol. 51. P. 436. DOI: 10.1016/j.carbon.2012.08.034Su C., Gao A., Luo S., Xu L. The effect of heat treatment on the electrical conductivity of highly conducting graphene films / Carbon. 2013. Vol. 51. P. 436. DOI: 10.1016/j.carbon.2012.08.034Nunna S., Naebe M., Hameed N., Creighton C., Naghashian S., Jennings M., Atkiss S., Setty M., Fox B. Investigation of progress of reactions and evolution of radial heterogeneity in the initial stage of thermal stabilization of PAN precursor fibres / Polym. Degrad. Stab. 2016. Vol. 125. P. 105 – 114. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2016.01.008Nunna S., Naebe M., Hameed N., Creighton C., Naghashian S., Jennings M., Atkiss S., Setty M., Fox B. Investigation of progress of reactions and evolution of radial heterogeneity in the initial stage of thermal stabilization of PAN precursor fibres / Polym. Degrad. Stab. 2016. Vol. 125. P. 105 – 114. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2016.01.008Селиванов В. Н., Смыслов Е. Ф. Рентгенографический анализ распределения сферических кристаллитов / Кристаллография. 1993. Т. 38. № 3. С. 174 – 180.Selivanov V. N., Smyslov E. F. X-ray analysis of distributing spherical crystals / Kristallografiya. 1993. Vol. 38. N 3. P. 174 – 180 [in Russian].Козлов В. В., Горичев И. Г., Петров В. С., Лайнер Ю. А. Моделирование кинетики процессов при синтезе нанокомпозита Cu/C / Химическая технология. 2008. № 11. С. 556 – 559.Kozlov V. V., Gorichev I. G., Petrov V. S., Lainer Yu. A. Simulation of kinetics for processes in synthesizing nanocomposite Cu/C / Khim. Tekhnol. 2008. N 11. P. 556 – 559 [in Russian].Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. — М.: Мир. 1972. — 556 с.Delmon B. Kinetics of heterogeneous reactions. — Moscow: Mir, 1972. — 556 p. [Russian translation].Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. — М.: Мир, 1983. — 360 с.Braun M., Dollimor D., Galvei A. Reactions of solids. — Moscow: Mir, 1983. — 360 p. [Russian translation].Розовский А. Я. Гетерогенные химические реакции. — М.: Наука. 1980. — 323 с.Rozovsky A. Ya. Heterogeneous chemical reactions. — Moscow: Nauka. 1980. — 323 p. [in Russian].Козлов В. В., Королев Ю. М., Карпачева Г. П. Структурные превращения композитов на основе полиакрилонитрила и фуллерена C60 под воздействием ИК-излучения / Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 5. С. 836 – 840.Kozlov V. V., Korolev Yu. M., Karpacheva G. P. Structure transformations of composites based on polyacrylonitrile and fullerene C60 under IR radiation / Vysokomolek. Soed. A. 1999. Vol. 41. N 5. P. 836 – 840 [in Russian].Grynova G., Hodgson J., Coote M. Revising the mechanism of polymer autooxidation / Org. Biomol. Chem. 2011. Vol. 9. P. 480 – 490. DOI: 10.1039/C0OB00596GGrynova G., Hodgson J., Coote M. Revising the mechanism of polymer autooxidation / Org. Biomol. Chem. 2011. Vol. 9. P. 480 – 490. DOI: 10.1039/C0OB00596GNunna S., Creighton C., Hameed N., Naebe M., Henderson L. Radial structure and property relationship in the thermal stabilization of PAN precursor fibres / Polymer Testing. 2017. Vol. 59. P. 203 – 211. DOI: 10.1016/j.polymertesting.2017.02.006Nunna S., Creighton C., Hameed N., Naebe M., Henderson L. Radial structure and property relationship in the thermal stabilization of PAN precursor fibres / Polymer Testing. 2017. Vol. 59. P. 203 – 211. DOI: 10.1016/j.polymertesting.2017.02.006Калашник А. Т., Смирнова Т. Н., Чернова О. П., Козлов В. В. Свойства и структура полиакрильных волокон / Высокомолек. соед. А. 2010. Vol. 52. № 11. С. 2038 – 2043.Kalashnik A. T., Smirnova T. N., Chernova O. P., Kozlov V. V. Properties and structure of polyacrylonitrile fibres / Vysokomolek. Soed. A. 2010. Vol. 52. N 11. P. 2038 – 2043 [in Russian].

The authors declare that there are no conflicts of interest present.