zldmЗаводская лаборатория. Диагностика материаловIndustrial laboratory. Diagnostics of materials1028-68612588-0187ООО «Издательство «ТЕСТ-ЗЛ»10.26896/1028-6861-2021-87-9-30-37zldm-1489Research ArticleИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯSTRUCTURE AND PROPERTIES RESEARCH. PHYSICAL METHODS OF RESEARCH AND MONITORINGИсследование керамообразующих композиций на основе модифицированных поликарбосилана и полиорганосилазановStudy of preceramic compositions based on modified polycarbosilane and polyorganosilazanesШестаковА. М.ShestakovA. M.

Алексей Михайлович Шестаков

105005, Москва, ул. Радио, д. 17

Aleksey M. Shestakov

17, ul. Radio, Moscow, 105005

alexej-85@mail.ruШвецН. И.ShvetsN. I.

Наталья Ивановна Швец

105005, Москва, ул. Радио, д. 17

Natalia I. Shvets

17, ul. Radio, Moscow, 105005

РозененковаВ. А.RosenenkovaV. A.

Валентина Алексеевна Розененкова

105005, Москва, ул. Радио, д. 17

Valentina A. Rosenenkova

17, ul. Radio, Moscow, 105005

Всероссийский НИИ авиационных материаловРоссияAll-Russian Scientific Research Institute of Aviation MaterialsRussian Federation2021220920218793037Copyright © Шестаков А.М., Швец Н.И., Розененкова В.А., 20212021Шестаков А.М., Швец Н.И., Розененкова В.А.Shestakov A.M., Shvets N.I., Rosenenkova V.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.zldm.ru/jour/article/view/1489

Керамические композиционные материалы (ККМ), сохраняя ценные свойства монолитной керамики, обладают повышенной трещиностойкостью и стойкостью к механическим и температурным ударным воздействиям. Поэтому их широко применяют в качестве деталей теплонагруженных элементов авиационной и ракетной техники, в атомной энергетике и др. LPI-метод (liquid polymer infiltration) получения ККМ основан на пропитке каркаса из керамических волокон кремнийорганическим полимером, формовании предкерамической матрицы по полимерной технологии с последующим высокотемпературным пиролизом, приводящим к получению армированной керамической матрицы. Керамика, полученная из полимерных прекурсоров, имеет преимущественно аморфную структуру, которая определяет ее высокую термическую стабильность. Кроме того, введение в состав матрицы керамического композита наноразмерных частиц карбидов, боридов и нитридов тугоплавких металлов (Zr, Ti, Hf) стабилизирует ее аморфную структуру до температур 1500 - 1600 °C. В работе представлены результаты исследования керамообразующих композиций на основе поликарбосилана и полиорганосилазанов, модифицированных атомами Hf и Ta. Установлено, что введение в состав полиорганосилазана модифицирующих добавок Hf и Ta смещает интервал отверждения композиций в сторону более низкой температуры. Выход гель-фракции составляет 73,3 и 82,7 % масс. соответственно. Процесс пиролиза композиций протекает в интервале 350 - 1100 °С независимо от состава. Выявлено также, что при нагревании образцов пиролизата до 1400 °С на воздухе их потери массы не превышают 0,5 %. На основе исследованных композиций и углеродного армирующего наполнителя получен керамический композиционный материал, проанализированы его физико-механические свойства и термоокислительная устойчивость. Показано, что плотность образцов ККМ возрастает в 1,5 раза с увеличением количества циклов пропитки и достигает максимального значения 1950 кг/м3 при пяти циклах пропитки наполнителя композицией на основе полиорганосилазана, модифицированного Ta. Полученные результаты могут быть использованы при разработке новых ККМ.

Ceramic matrix composites (CMC) exhibit increased crack resistance and resistance to mechanical and thermal shock impacts retaining at the same time the valuable properties of monolithic ceramics. Therefore, they are widely used as parts of heat-loaded elements of aviation and rocket technology, in nuclear power industry, etc. LPI-method (liquid polymer infiltration) of CMC production is based on the impregnation of a skeleton of ceramic fibers with an organosilicon polymer, formation of a preceramic matrix by polymer technology, and subsequent high-temperature pyrolysis resulting in formation of a reinforced ceramic matrix. Ceramics obtained from polymer precursors have a predominantly amorphous structure which determines its high thermal stability. Moreover, introduction of the nanosized particles of carbides, borides and nitrides of refractory metals (Zr, Ti, Hf) into the matrix of a ceramic composite stabilizes its amorphous structure up to temperatures of 1500 - 1600°C. We present the results of studying the preceramic compositions based on polycarbosilane and polyorganosilazanes modified with Hf and Ta atoms. It is shown that introduction of the modifying additives Hf and Ta into the polyorganosilazane composition shifts the curing interval of the compositions towards lower temperatures. The yield of the gel fraction is 73.3 and 82.7 wt.%, respectively. The weight loss of pyrolysate samples heated to 1400°C in air does not exceed 0.5%. The physical and mechanical properties, as well as the thermal oxidative stability of novel ceramic composite materials obtained on the base of the studied compositions and carbon reinforcing filler are analyzed. It is shown that the density of CMC samples increases by 1.5 times with an increase in the number of impregnation cycles and reaches the maximum value of 1950 kg/m3 with five impregnation cycles of the filler with a composition based on polyorganosilazane modified with Ta. The results obtained can be used in the development of new CMCs.

керамообразующий прекурсоркерамический композиционный материалотверждениепиролизполиорганосилазанполикарбосилантермический анализpreceramic precursorceramic matrix compositecuringpyrolysispolyorganosilazanepolycarbosilanethermal analysisРабота выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13.1 «Связующие для полимерных композиционных материалов конструкционного и специального назначения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года»)ReferencesКаблов Е. Н. Композиты: сегодня и завтра / Металлы Евразии. 2015. № 1. С. 36 - 39.Kablov E. N. Composites: Today and Tomorrow / Metally Evrazii. 2015. N 1. P 36 - 39 [in Russian].Каблов Е. Н., Жестков Б. Е., Гращенков Д. В., Сорокин О. Ю., Лебедева Ю. Е., Ваганова М. Л. Исследование окислительной стойкости высокотемпературного покрытия на БЮ-материале под воздействием высокоэнтальпийного потока / Теплофизика высоких температур. 2017. Т. 55. № 6. С. 704 - 711.Kablov E. N., Zhestkov B. E., Grashchenkov D. V, Sorokin O. Yu., Lebedeva Yu. E., Vaganova M. L. Investigation of the oxidation resistance of a high-temperature coating on a SiC-material under the influence of a high-enthalpy flow / Teplofiz. Vysok. Temp. 2017. Vol. 55. N 6. P 704 - 711 [in Russian].Каблов Е. Н., Щетанов Б. В., Ивахненко Ю. А., Балинова Ю. А. Перспективные армирующие высокотемпературные волокна для металлических и керамических композиционных материалов / Труды ВИАМ. 2013. № 2. Ст. 05.Kablov E. N., Shchetanov B. V., Ivakhnenko Yu. A., Balinova Yu. A. Promising high-temperature reinforcing fibers for metal and ceramic composite materials / Tr. VIAM. 2013. N 2. Art. 05 [in Russian].Севастьянов В. Г., Симоненко Е. П., Симоненко Н. П., Гращенков Д. В., Солнцев С. Ст., Ермакова Г. В., Прокопченко Г. М., Каблов Е. Н., Кузнецов Н. Т. Получение нитевидных кристаллов карбида кремния с применением золь-гель метода в объеме БЮ-керамики / Композиты и наноструктуры. 2014. Т. 6. № 4. С. 198 - 211.Sevastianov V. G., Simonenko E. P., Simonenko N. P., Grashchenkov D. V., Solntsev S. St., Ermakova G. V, Prokopchenko G. M., Kablov E. N., Kuznetsov N. T. Obtaining whiskers of silicon carbide using the sol-gel method in the bulk of SiC-ceramics / Kompozit. Nanostrukt. 2014. Vol. 6. N 4. P. 198 - 211 [in Russian].Сорокин О. Ю., Гращенков Д. В., Солнцев С. Ст., Евдокимов С. А. Керамические композиционные материалы с высокой окислительной стойкостью для перспективных летательных аппаратов (обзор) / Труды ВИАМ. 2014. № 6. Ст. 08. DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-6-8-8Sorokin O. Yu., Grashchenkov D. V., Solntsev S. St., Evdokimov S. A. Ceramic composite materials with high oxidation resistance for advanced aircraft (review) / Tr. VIAM. 2014. N 6. Art. 08 [in Russian]. DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-6-8-8Сорокин О. Ю. К вопросу о механизме взаимодействия углеродных материалов с кремнием (обзор) / Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1(34). С. 65 - 70. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-65-70Sorokin O. Yu. On the question of the mechanism of interaction of carbon materials with silicon (review) / Aviats. Mater. Tekhnol. 2015. N 1(34). P 65 - 70 [in Russian]. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-65-70Dressier W., Riedel R. Progress in silicon-based non-oxide structural ceramics / Int. J. Refr. Metals Hard Mater. 1997. Vol. 15. N 1 - 3. P 13 - 47.Dressler W., Riedel R. Progress in silicon-based non-oxide structural ceramics / Int. J. Refr. Metals Hard Mater. 1997. Vol. 15. N 1 - 3. P 13 - 47.Riedel R., Seher M., Mayer J., Szabo D.-V Polymer-derived Si-based bulk ceramics. Part I. Preparation, processing and properties / J. Eur. Ceram. Soc. 1995. Vol. 15. N 8. P. 703 - 715.Riedel R., Seher M., Mayer J., Szabo D.-V. Polymer-derived i-based bulk ceramics. Part I. Preparation, processing and properties / J. Eur. Ceram. Soc. 1995. Vol. 15. N 8. P. 703 - 715.Riedel R., Kroke E., Greiner A., Gabriel A., Ruwisch L., Nicolich J. Inorganic Solid-State Chemistry with Main Group Element Carbodiimides / №em. Mater. 1998. Vol. 10. N 10. P. 2964 - 2979.Riedel R., Kroke E., Greiner A., Gabriel A., Ruwisch L., Nicolich J. Inorganic Solid-State Chemistry with Main Group Element Carbodiimides / Chem. Mater. 1998. Vol. 10. N 10. P. 2964 - 2979.An L., Riedel R., Konetschny C., Kleebe H.-J., Raj R. Newtonian Viscosity of Amorphous Silicon Carbonitride at High Temperature / J. Am. Ceram. Soc. 1998. Vol. 81. N 5. P. 1349 -1352.An L., Riedel R., Konetschny C., Kleebe H.-J., Raj R. Newtonian Viscosity of Amorphous Silicon Carbonitride at High Temperature / J. Am. Ceram. Soc. 1998. Vol. 81. N 5. P 1349 -1352.Riedel R., Ruwisch L. M., An L., Raj R. Amorphous Silicoboron Carbonitride Ceramic with Very High Viscosity at Temperatures above 1500 °С / J. Am. Ceram. Soc. 1998. Vol. 81. N 12. P. 3341 - 3344.Riedel R., Ruwisch L. M., An L., Raj R. Amorphous Silicoboron Carbonitride Ceramic with Very High Viscosity at Temperatures above 1500 °C / J. Am. Ceram. Soc. 1998. Vol. 81. N 12. P. 3341 - 3344.Colombo P., Mera G., Riedel R., Sorarb G. Polymer-derived ceramics: 40 years of research and innovation in advanced ceramics / J. Am. Ceram. Soc. 2010. Vol. 93. N 7. P. 1805 - 1837.Colombo P., Mera G., Riedel R., Sorarb G. Polymer-derived ceramics: 40 years of research and innovation in advanced ceramics / J. Am. Ceram. Soc. 2010. Vol. 93. N 7. P 1805 - 1837.Birot M., Pillot J., Dunogues J. Comprehensive chemistry of polycarbosilanes, polysilazane, and polycarbosilazanes as precursors of ceramics / №em. Rev. 1995. Vol. 95. P 1443 - 1447.Birot M., Pillot J., Dunogues J. Comprehensive chemistry of polycarbosilanes, polysilazane, and polycarbosilazanes as precursors of ceramics / Chem. Rev. 1995. Vol. 95. P 1443 - 1447.Kroke E., Li Y., Konetschny C., Lecomte E., Fasel C., Riedel R. Silazane derived ceramics and related materials / Mater. Sci. Eng. R. Rep. 2000. Vol. 26. N 4 - 6. P 97 - 199.Kroke E., Li Y., Konetschny C., Lecomte E., Fasel C., Riedel R. Silazane derived ceramics and related materials / Mater. Sci. Eng. R. Rep. 2000. Vol. 26. N 4 - 6. P 97 - 199.Bahloul D., Pereira M., Goursat P, Choong Kwet Yive N., Corriu R. Preparation of silicon carbonitrides from an organosilicon polymer. I. Thermal decomposition of the cross-linked polysilazane / J. Am. Ceram. Soc. 1993. Vol. 76. P 1156 - 1162.Bahloul D., Pereira M., Goursat P., Choong Kwet Yive N., Corriu R. Preparation of silicon carbonitrides from an organosilicon polymer. I. Thermal decomposition of the cross-linked polysilazane / J. Am. Ceram. Soc. 1993. Vol. 76. P 1156 - 1162.Ly H., Taylor R., Day R., Heatley F. Conversion of polycarbosilane (PCS) to SiC-based ceramic. Part 1. Characterization of PCS and curing products / J. Mater. Sci. 2001. Vol. 36. P. 4037 - 4043.Ly H., Taylor R., Day R., Heatley F. Conversion of polycarbosilane (PCS) to SiC-based ceramic. Part 1. Characterization of PCS and curing products / J. Mater. Sci. 2001. Vol. 36. P. 4037 - 4043.Стороженко П. А., Цирлин A. M., Губин С. П., Гусейнов Ш. Л., Флорина Б. К., Щербакова Г. И., Шемаев Б. И., Измайлова Б. А. Новые бескислородные предкерамические полимеры — нано-металлополикарбосиланы и нано-размерные наполнители — уникальные материалы для повышения прочности и окислительной стойкости углеграфитов и стабилизации высокопрочной и высокотемпературной керамики / Критические технологии. Мембраны. 2005. № 4(28). С. 68 - 74.Storozhenko P. A., Tsirlin A. M., Gubin S. R, Guseinov Sh. L., Florina E. K., Shcherbakova G. I., Shemaev B. I., Izmailova E. A. New oxygen-free pre-ceramic polymers — nano-metalpolycarbosilanes and nano-sized fillers — unique materials to increase the strength and oxidation resistance of graphite carbon and stabilize high-strength and hightemperature ceramics / Krit. Tekhnol. Membrany. 2005. N 4(28). P 68 - 74 [in Russian].Mocaer D., Pailler R., Naslain R., et al. Si-C-N ceramics with a high microstructural stability elaborated from the pyrolysis of newpolycarbosilazane precursors. Part I. The organic/inorganic transition / J. Mater. Sci. 2001. Vol. 28. P 2615 - 2631.Mocaer D., Pailler R., Naslain R., et al. Si-C-N ceramics with a high microstructural stability elaborated from the pyrolysis of newpolycarbosilazane precursors. Part I. The organic/inorganic transition / J. Mater. Sci. 2001. Vol. 28. P 2615 - 2631.Каблов Б. H. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» / Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1(34). С. 3 - 33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.Kablov E. N. Innovative developments of FSUE “VIAM” SSC RF for the implementation of “Strategic directions for the development of materials and technologies for their processing for the period up to 2030” / Aviats. Mater. Tekhnol. 2015. N 1(34). P. 3 - 33 [in Russian]. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.