zldmЗаводская лаборатория. Диагностика материаловIndustrial laboratory. Diagnostics of materials1028-68612588-0187ООО «Издательство «ТЕСТ-ЗЛ»10.26896/1028-6861-2022-88-12-5-13zldm-1812Research ArticleАНАЛИЗ ВЕЩЕСТВАSUBSTANCES ANALYSISПроточно-инжекционное амперометрическое определение адреналина, мелатонина и кортизола на электроде, модифицированном бинарной системой золото - палладий и нафионовой пленкойFlow-injection amperometric determination of adrenalin, melatonin, and Cortisol on the electrode modified by gold - palladium binary system and Nation filmШайдароваЛ. Г.ShaidarovaL. G.

Шайдарова Лариса Геннадиевна.

420008, Казань, Кремлевская ул., д. 18

Larisa G. Shaidarova.

18, Kremlyovskaya str., Kazan, 420008

larisashaidarova@mail.ruЧелноковаИ. А.ChelnokovaI. A.

Челнокова Ирина Александровна.

420008, Казань, Кремлевская ул., д. 18

Irina A. Chelnokova.

18, Kremlyovskaya str., Kazan, 420008

ЛексикаЮ. А.LeksinaYu. A.

Лексика Юлия Александровна.

420008, Казань, Кремлевская ул., д. 18

Yulia A. Leksina.

18, Kremlyovskaya str., Kazan, 420008

ХайруллинаД. Ю.KhairullinaD. Yu.

Хайруллина Дарина Юрьевна.

420008, Казань, Кремлевская ул., д. 18

Darina Yu. Khairullina.

18, Kremlyovskaya str., Kazan, 420008

БудниковГ. К.BudnikovH. C.

Будников Герман Константинович.

420008, Казань, Кремлевская ул., д. 18

Herman C. Budnikov.

18, Kremlyovskaya str., Kazan, 420008

Казанский (Приволжский) федеральный университет, Химический институт им. А.М. БутлероваРоссияKazan Federal University, Alexander Butlerov Institute of ChemistryRussian Federation2022251220228812513Copyright © Шайдарова Л.Г., Челнокова И.А., Лексика Ю.А., Хайруллина Д.Ю., Будников Г.К., 20222022Шайдарова Л.Г., Челнокова И.А., Лексика Ю.А., Хайруллина Д.Ю., Будников Г.К.Shaidarova L.G., Chelnokova I.A., Leksina Y.A., Khairullina D.Y., Budnikov H.C.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.zldm.ru/jour/article/view/1812

Контроль точного содержания стероидных гормонов и их синтетических аналогов в объектах биомедицины является актуальной аналитической задачей. Разработан способ одновременного селективного и высокочувствительного амперометрического определения адреналина, мелатонина и кортизола с использованием двухдетекторной проточно-инжекционной системы. Детекторами служили планарные углеродные электроды с одним или двумя рабочими электродами, модифицированными бинарной системой золото — палладий, которая проявляет каталитическую активность при электроокислении рассматриваемых органических соединений. Высокая чувствительность определения связана с каталитическими свойствами металлического модификатора: переход от металла к бинарной системе привел к росту каталитического тока окисления гормонов. Различие потенциалов окисления гормонов на предложенном электроде обеспечивает селективность определения адреналина в присутствии мелатонина и кортизола. Для селективного определения мелатонина и кортизола поверхность модифицированного рабочего электрода покрыли нафионовой пленкой. Разность потенциалов пиков окисления адреналина, мелатонина и кортизола на таком электроде составила 300 мВ. Предложенный способ апробирован при анализе образцов урины. Для устранения мешающего влияния электрофильных соединений проточно-инжекционную схему дополнили диализатором и хроматографической мини-колонкой. Линейная билогарифмическая зависимость аналитического сигнала от концентрации адреналина, мелатонина и кортизола наблюдается в интервалах 5,0 • 10-10 - 5,0 • 10-3, 5,0 • 10-11 - 5,0 – 10-3 и 5,0 • 10-12 - 5,0 • 10-3 моль/л соответственно. Амперометрическое определение гормонов в проточно-инжекционной системе приводит к повышению производительности анализа, уменьшению расхода пробы и позволяет автоматизировать процесс.

Pharmaceuticals containing steroid hormones and their synthetic analogues are widely used in medicine. Accurate determination of the hormone content in biomedical objects is an urgent problem in modem analytical chemistry. A method for the selective and highly sensitive amperometric determination of adrenaline, melatonin, and cortisol in a flow-injection system has been developed. A scheme of a two-detector flow-injection system was proposed for the simultaneous determination of the adrenaline, melatonin, and cortisol content. Screen-printed carbon electrodes (SPE) with one or two working electrodes modified by gold-palladium binary system, which exhibited catalytic activity upon electrooxidation of organic compounds under study were used as detectors. A high sensitivity of the determination is attributed to the catalytic properties of the metal modifier: the transition between the metal and binary system leads to an increase in the catalytic current of hormones oxidation. The selectivity of the adrenaline determination in the presence of melatonin and cortisol is provided by the difference in the potentials of hormone oxidation at the developed electrode. For the selective determination of melatonin and cortisol the surface of the working electrode was modified by the Nation film. The potential difference between the oxidation peaks of adrenaline, melatonin and cortisol on the modified electrode was 300 mV. The proposed method was tested in analysis of real urine samples. The flow-injection scheme was supplemented with a dialyzer and a chromatographic mini-column to eliminate the interfering effect of electrophilic compounds. The linear logarithmic dependence of the analytical signal on the concentration of adrenaline, melatonin and cortisol is observed in the range from 5.0 x 10-10 to 5.0 x 10-3 M, from 5.0 x 10-11 to 5.0 x 10-3 M, and from 5.0 x 10-12 to 5.0 x 10-3 M, respectively. Amperometric determination of hormones in a flow-injection system leads to an increase in the productivity of analysis, decrease in the sample consumption and provides for automation of the process.

химически модифицированные электродыбинарная система золото - палладийнафионовая пленкапланарный электродпрочно-инжекционный анализамперометрическое определение адреналинамелатонина и кортизолаchemically modified electrodesgold-palladium binary systemNation filmscreen-printed electrodeflow-injection analysisamperometric determination of adrenalinemelatonin and cortisolРабота выполнена за счет средств Программы стратегического академического лидерства Казанского (Приволжского) федерального университета («Приоритет-2030»).ReferencesCharithra М. М., Manjunatha J. G. Electrochemical sensing of adrenaline using surface modified carbon nanotube paste electrode / Mater. Chem. Phys. 2021. Vol. 262. 124293. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2021.124293Charithra М. М., Manjunatha J. G. Electrochemical sensing of adrenaline using surface modified carbon nanotube paste electrode / Mater. Chem. Phys. 2021. Vol. 262. 124293. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2021.124293Yousif N. M., Attia R. M., Balboul M. R. Adrenaline biosensors based on r Go/Ag nanocomposites functionalized textiles using advanced electron beam irradiation technique / J. Organomet. Chem. 2022. Vol. 972. 122392. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2022.122392Yousif N. M., Attia R. M., Balboul M. R. Adrenaline biosensors based on r Go/Ag nanocomposites functionalized textiles using advanced electron beam irradiation technique / J. Organomet. Chem. 2022. Vol. 972. 122392. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2022.122392Duan D,, Ding Y., Li. L., et al. Rapid quantitative detection of melatonin by electrochemical sensor based on carbon nanofibers embedded with FeCo alloy nanoparticles / J. Electroanal. Chem. 2020. Vol. 873. 114422. DOI: 10.1016/j.jelechem.2020.114422Duan D., Ding Y., Li. L., et al. Rapid quantitative detection of melatonin by electrochemical sensor based on carbon nanofibers embedded with FeCo alloy nanoparticles / J. Electroanal. Chem. 2020. Vol. 873. 114422. DOI: 10.1016/j.jelechem.2020.114422Freitas R. C., Orzari L. O., Ferreira L. M., et al. Electrochemical determination of melatonin using disposable selfadhesive inked paper electrode / J. Electroanal. Chem. 2021. Vol. 897. 115550. DOI: 10.1016/j.jelechem.2021.115550Freitas R. C., Orzari L. O., Ferreira L. M., et al. Electrochemical determination of melatonin using disposable self-adhesive inked paper electrode / J. Electroanal. Chem. 2021. Vol. 897. 115550. DOI: 10.1016/j.jelechem.2021.115550Тихомирова О. В., Бутырина Е. В., Зыбина Н. Н., Фролова М. Ю. Оценка экскреции основного метаболита мелатонина в диагностике психофизиологической инсомании / Мед. алфавит. 2013. Т. 3. № 16. С. 62 - 68.Tikhomirova О. V., Butyrina E. V., Zybina N. N., Frolova M. Yu. Evaluation of the excretion of the main metabolite of melatonin in the diagnosis of psychophysiological insomnia / Med. Alfavit. 2013. Vol. 3. N 16. P. 62 - 68 [in Russian].Ва-Ali S., Brondsted Е., Andersen Н. U., et al. Assessment of diurnal melatonin, cortisol, activity, and sleep wake cycle in patients with and without diabetic retinopathy / Sleep Med. 2019. Vol. 54. P. 35 - 42. DOI: 10.1016/j.sleep.2018.10.018Ва-Ali S., Brondsted E., Andersen H. U., et al. Assessment of diurnal melatonin, cortisol, activity, and sleep wake cycle in patients with and without diabetic retinopathy / Sleep Med. 2019. Vol. 54. P. 35 - 42. DOI: 10.1016/j.sleep.2018.10.018Smajdor. J., Piech R., Pięk M., et al. Carbon black as a glassy carbon electrode modifier for high sensitive melatonin determination / J. Electroanal. Chem. 2017. Vol. 799. P. 278 - 284. DOI: 10.1016/j.jelechem.2017.06.013Smajdor J., Piech R., Pięk M., et al. Carbon black as a glassy carbon electrode modifier for high sensitive melatonin determination / J. Electroanal. Chem. 2017. Vol. 799. P. 278 -284. DOI: 10.1016/j.jelechem.2017.06.013Esen E., Osman B., Demir M. N. Molecularly imprinted solid-phase extraction sorbent for selective determination of melatonin / Microchem. J. 2021. Vol. 170. 106666. DOI: 10.1016/j.microc.2021.106666Esen E., Osman B., Demir M. N. Molecularly imprinted solid-phase extraction sorbent for selective determination of melatonin / Microchem. J. 2021. Vol. 170. 106666. DOI: 10.1016/j.microc.2021.106666Gevaerd A., Watanabe E. Y., Belli C., et al. A complete lab-made point of care device for non-immunological electrochemical determination of cortisol levels in salivary samples / Sens. Actuators, B. 2021. Vol. 332. 129532. DOI: 10.1016/j.snb.2021.129532Gevaerd A., Watanabe E. Y., Belli C., et al. A complete lab-made point of care device for non-immunological electrochemical determination of cortisol levels in salivary samples / Sens. Actuators, B. 2021. Vol. 332. 129532. DOI: 10.1016/j.snb.2021.129532Borazjani M., Mehdinia A., Jabbari A. A cortisol nanocomposite-based electrochemical sensor for enantioselective recognition of mandelic acid / J. Solid State Electrochem. 2018. Vol. 22. P. 355 - 363. DOI: 10.1007/s10008-017-3762-5Borazjani M., Mehdinia A., Jabbari A. A cortisol nanocomposite-based electrochemical sensor for enantioselective recognition of mandelic acid / J. Solid State Electrochem. 2018. Vol. 22. P. 355 - 363. DOI: 10.1007/sl0008-017-3762-5Sun K., Ramgir N., Bhansali S. An immunoelectrochemical sensor for salivary cortisol measurement / Sens. Actuators, B. 2008. Vol. 133. N 2. P. 533 - 537. DOI: 10.1016/j.snb.2008.03.018Sun K., Ramgir N., Bhansali S. An immunoelectrochemical sensor for salivary cortisol measurement /Sens. Actuators, B. 2008. Vol. 133. N 2. P. 533 - 537. DOI: 10.1016/j.snb.2008.03.018Малышева H. M., Колесникова Г. С., Ильин А. В. Модификации метода определения свободного кортизола в моче / Клиническая лабораторная диагностика. 2017. Т. 62. № 6. С. 339-342. DOI: 10.18821/0869-2084-2017-62-6-339-342Malysheva N. M., Kolesnikova G. S., Ilyin A. V Modification of technique of detection of free cortisol in urine / Klin. Lab. Diagn. 2017. Vol. 62. N 6. Р. 339 - 342 [in Russian]. DOI: 10.18821/0869-2084-2017-62-6-339-342Cardoso С. Е., Martins R. О. R., Telles С. A. S., et al. Sequential Determination of Hydrocortisone and Epinephrine in Pharmaceutical Formulations via Photochemically Enhanced Fluorescence / Microchim. Acta. 2004. Vol. 146. P. 79 - 84. DOI: 10.1007/s00604-003-0173-3Cardoso С. E., Martins R. O. R., Telles C. A. S., et al. Sequential Determination of Hydrocortisone and Epinephrine in Pharmaceutical Formulations via Photochemically Enhanced Fluorescence / Microchim. Acta. 2004. Vol. 146. P. 79 -84. DOI: 10.1007/s00604-003-0173-3Trojanowicz M., Pyszynska M. Flow-Injection Methods in Water Analysis — Recent Developments / Molecules. 2022. Vol. 27. N 4. 1410. DOI: 10.3390/molecules27041410Trojanowicz M., Pyszynska M. Flow-Injection Methods in Water Analysis — Recent Developments / Molecules. 2022. Vol. 27. N 4. 1410. DOI: 10.3390/molecules27041410Шайдарова Л. Г., Челнокова И. А., Лексина Ю. А. и др. Проточно-инжекционное амперометрическое определение дофы и тирозина на двойном электроде, модифицированном бинарной системой золото — кобальт / Журн. аналит. химии. 2018. Т. 73. № 2. С. 129 - 136. DOI: 10.7868/S0044450218020056Shaidarova L. G., Chelnokova I. A., Leksina Yu. A., et al. Flow-injection amperometric determination of dopa and tyrosine at a dual electrode modified with gold-cobalt binary system / J. Anal. Chem. 2018. Vol. 73. N 2. P. 176 - 182. DOI: 10.1134/S1061934818020119Zeinali Н., Bagheri Н., Monsef-Khoshhesab Z., et al. Nanomolar simultaneous determination of tryptophan and melatonin by a new ionic liquid carbon paste electrode modified with SnO2 - Co3O4@rGO nanocomposite / Mater. Sci. Eng.: C. 2017. Vol. 71. P. 386 - 394. DOI: 10.1016/j.msec.2016.10.020Zeinali H., Bagheri H., Monsef-Khoshhesab Z., et al. Nanomolar simultaneous determination of tryptophan and melatonin by a new ionic liquid carbon paste electrode modified with SnO2 - SnO2 - Co3O4@rGO nanocomposite / Mater. Sci. Eng.: C. 2017. Vol. 71. P. 386 - 394. DOI: 10.1016/j.msec.2016.10.020Alpar N., Pinar P. T., Yardim Y., et al. Voltammetric method for the simultaneous determination of melatonin and pyridoxine in dietary supplements using a cathodically pretreated boron-doped diamond electrode / Electroanalysis. 2017. Vol. 29. P. 1691 - 1699. DOI: 10.1002/elan.201700077Alpar N., Pmar P. T., Yardim Y., et al. Voltammetric method for the simultaneous determination of melatonin and pyridoxine in dietary supplements using a cathodically pretreated boron-doped diamond electrode / Electroanalysis. 2017. Vol. 29. P. 1691 - 1699. DOI: 10.1002/elan.201700077Gevaerd A., Watanabe E. Y., Belli C., et al. A complete lab-made point of care device for non-immunological electrochemical determination of cortisol levels in salivary samples / Sens. Actuators, B. 2021. Vol. 332. 129532. DOI: 10.1016/j.snb.2021.129532Gevaerd A., Watanabe E. Y., Belli C., et al. A complete lab-made point of care device for non-immunological electrochemical determination of cortisol levels in salivary samples / Sens. Actuators, B. 2021. Vol. 332. 129532. DOI: 10.1016/j.snb.2021.129532Будников Г. К., Майстренко В. И., Вяселев М. Р. Основы современного электрохимического анализа. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. — 592 с.Budnikov G. K., Maystrenko V. N., Vyaselev M. R. Fundamentals of modern electrochemical analysis. — Moscow: BINOM. Laboratoriya Znanii, 2003. — 592 p. [in Russian].

The authors declare that there are no conflicts of interest present.