zldmЗаводская лаборатория. Диагностика материаловIndustrial laboratory. Diagnostics of materials1028-68612588-0187ООО «Издательство «ТЕСТ-ЗЛ»10.26896/1028-6861-2023-89-9-5-12zldm-2008Research ArticleАНАЛИЗ ВЕЩЕСТВАSUBSTANCES ANALYSISПрименение обращенных многомерных градуировок для определения суммарного содержания феноловApplication of inverted multivariate calibrations to determination of the total content of phenolsВершининВ. И.VershininV. I.

Вячеслав Исаакович Вершинин

644077, г. Омск, пр. Мира, д. 55а

Viacheslav I. Vershinin

55a, prosp. Mira, Omsk, 644077

vyvershinin@yandex.ruБаженоваЛ. С.BazhenovaL. S.

Любава Сергеевна Баженова

644077, г. Омск, пр. Мира, д. 55а

Ljubava S. Bazhenova

55a, prosp. Mira, Omsk, 644077

Омский государственный университет им. Ф. М. ДостоевскогоРоссияF. M. Dostoevsky Omsk State UniversityRussian Federation202324092023899512Copyright © Вершинин В.И., Баженова Л.С., 20232023Вершинин В.И., Баженова Л.С.Vershinin V.I., Bazhenova L.S.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.zldm.ru/jour/article/view/2008

Суммарное содержание (cΣ) токсичных фенолов в водах обычно находят по методикам, включающим введение группового реагента, измерение обобщенного сигнала (AΣ) при выбранной длине волны и оценку cΣ в пересчете на C6H5OH. Применение диазотированной сульфаниловой кислоты в качестве группового реагента позволяет находить cΣ с погрешностями, не превышающими 30 % отн. Дальнейшее снижение погрешностей возможно при переходе к многоволновым измерениям и многомерным градуировкам, но для определения фенольных токсикантов эти приемы ранее не использовали. Для проверки этой возможности готовили модельные смеси (окрашенные водные растворы), одновременно содержащие до 5 разных фенолов при их суммарной концентрации от 15 до 70 мкмоль/л. Обобщенные сигналы измеряли при m длинах волн в УФ-области спектра через 10 минут после смешивания растворов. Обращенные многомерные градуировки строили по значениям AΣ n однотипных смесей, образующих обучающую выборку. В оптимизированных условиях (m = 7, n = 10) систематические погрешности (δc) определения суммы фенолов в смесях из тест-выборки не превышали 13 % отн., что вдвое меньше, чем при пересчете сигнала на стандартное вещество. Очевидно, многомерные градуировки целесообразно применять для обобщенной оценки фенольного загрязнения водоемов вместо вычисления интегральных показателей. Однако в тех случаях, когда пробы содержали фенолы, не учтенные при построении градуировки, наблюдался рост систематических погрешностей, доходивших до 80 % отн. (по модулю). Поэтому для использования многомерных градуировок в гидрохимическом анализе необходимы предварительное изучение качественного состава фенольных смесей в водах разного типа и учет ожидаемого состава проб при формировании обучающей выборки.

The total content (cΣ) of toxic phenols in water is usually determined using the procedures which include the introduction of a group reagent, measurement of the generalized signal (AΣ) at a selected wavelength, and assessment of cΣ in terms of C6H5OH. The use of diazotized sulfanilic acid (DSA) as a group reagent leads to the errors of cΣ determination which do not exceed 30% thus ensuring more adequate estimates of cΣ than measuring phenolic index. We suppose that further reduction of errors in group analysis would be possible with multiwavelength measurements and multivariate calibrations but these promising techniques have not been used yet for the determination of total phenol. To check up this assumption, model multicomponent colored solutions of the known composition were prepared and analyzed. These model mixtures contained simultaneously up to 5 different phenols with a total concentration ranged from 15 to 70 μmol/L. After converting all phenols to corresponding azo-dyes their generalized signals were measured at m wavelengths in the UV region of the spectrum 10 minutes after mixing the solutions. The results of group analysis were calculated with the multivariate calibrations; the recalculation of AΣ values to standard substance concentration we used only for comparison. The inverted multivariate calibrations were calculated with AΣ values of n model mixtures which formed a training set. For optimized conditions (m = 7, n = 10) the systematic error of cΣ prediction is less than 13 % rel., that is half of errors for total index calculation. Therefore, inverted multivariate calibrations can be rather useful to control the total content of phenolics in natural and waste waters (instead of the total indices). However, systematic errors raised sharply when the analyzed sample contained some individual phenols which were absent in samples of the training set; in such cases the errors can increase up to 80 % rel. To maximize the correctness of corresponding techniques, it is desirable to elucidate beforehand the qualitative composition of phenol mixtures in water samples under study and take it into account when the multivariate calibration is used.

групповой анализопределение феноловмноговолновая УФ-спектрометриямногомерные градуировкисистематические погрешностиgroup analysisdetermination of phenolsmultiwavelength UV-spectrometrymultivariate calibrationssystematic errorsReferencesВоробьева Т. В., Терлецкая А. В., Кущевская Н. Ф. Стандартные и унифицированные методы определения фенолов в природных и питьевых водах и основные направления их совершенствования / Химия и технология воды. 2007. Т. 29. № 4. С. 370 – 390.Vorob’eva T. V., Terletskaya A. V., Kushchevskaya N. F. Standard and unified methods to determine the phenols in natural and waste water and he basic ways their development / Khim. Tekhnol. Vody. 2007. Vol. 29. N 4. P. 370 – 390 [in Russian].ИСО 6439:1990. Качество воды. Определение фенольного числа. Спектрометрические методы с применением 4-аминоантипирина после перегонки. — М., 1990. — 12 с.ISO 6439:1990(E). Water quality. Determination of Phenol index. 4-Aminoantipyrine spectrometric methods after distillation. https://cdn.standards.iteh.ai/samples/12795/21d5440a9f474ce09fd682a4c8084387/ISO-6439-1990.pdf (accessed June 4, 2023).ASTM D1783–01(2020). Standard Test Methods for Phenolic Compounds in Water. https://www.astm.org/d1783-01r20.html (дата обращения 04.06.2023).ASTM D1783–01(2020). Standard Test Methods for Phenolic Compounds in Water. https://www.astm.org/d1783-01r20.html (accessed June 4, 2023).Goerlitz D. F., Brown E. Methods for analysis of organic substances in water. — Washington: US Geological Survey, 1984. — 40 p. DOI: 10.3133/twri05A3_1972Goerlitz D. F., Brown E. Methods for analysis of organic substances in water. — Washington: US Geological Survey, 1984. — 40 p. DOI: 10.3133/twri05A3_1972Хатмуллина Р. М., Сафарова В. И., Магасумова Д. Т. Определение ряда фенолов в поверхностных и сточных водах методом ВЭЖХ с электрохимическим детектированием / Башкирский хим. журн. 2008. Т. 15. № 3. С. 48 – 52.Khatmullina R. M., Safarova V. I., Magasumova A. T., et al. Determination of some phenols in water by HPLC method with electrochemical detection / Bashkir. Khim. Zh. 2008. Vol. 15. N 3. P. 48 – 52 [in Russian].Тропынина Л. В., Карташова А. В., Жилина И. В., Романов П. В. Достоверность и информативность показателя «фенольный индекс» / Методы оценки соответствия. 2012. № 12. С. 27 – 30.Tropynina L. V., Kartashova A. V., Zhylina I. V., Romanov P. V. Reliability and informatic content of phenolic index / Metody Otsenki Sootv. 2012. N 12. P. 27 – 30 [in Russian].Вершинин В. И., Сафарова В. И., Антонова Т. В., Хатмуллина Р. М. Надежность показателя «фенольный индекс» / Методы оценки соответствия. 2013. № 8. С. 22 – 26.Vershinin V. I., Safarova V. I., Antonova T. V., Khatmullina R. M. Reliability of the Assessment for indicator «phenolic index» / Metody Otsenki Sootv. 2013. N 8. P. 22 – 26 [in Russian].Бриленок Н. С., Бахарева М. В., Вершинин В. И. УФ-спектрометрическое определение суммы фенолов с применением диазотированной сульфаниловой кислоты / Журн. аналит. химии. 2018. Т. 73. ¹ 6. С. 446 – 454. DOI: 10.7868/S0044450218060051Brilenok N. S., Bakhareva M. V., Vershinin V. I. UV-Spectrometric Determination of Total Phenols Using Diazotized Sulfanilic Acid / J. Anal. Chem. 2018. Vol. 73. N 6. P. 551 – 559. DOI: 10.1134/S1061934818060047Baena J. R., Valcarcel M. Total indices in analytical sciences / Trends Anal. Chem. 2003. Vol. 22. N 10. P. 641 – 649. DOI: 10.1016/S0165-9936(03)01101-4Baena J. R., Valcarcel M. Total indices in analytical sciences / Trends Anal. Chem. 2003. Vol. 22. N 10. P. 641 – 649. DOI: 10.1016/S0165-9936(03)01101-4International Vocabulary of Metrology. Basic and general concepts and associated terms (VIM). 3rd ed. JCGM 200:2008.International Vocabulary of Metrology. Basic and general concepts and associated terms (VIM). 3rd ed. JCGM 200:2008.Brereton R. G. Introduction to multivariate calibration in analytical chemistry / Analyst. 2000. Vol. 125. N 11. P. 2125 – 2154. DOI: 10.1039/B003805IBrereton R. G. Introduction to multivariate calibration in analytical chemistry / Analyst. 2000. Vol. 125. N 11. P. 2125 – 2154. DOI: 10.1039/B003805IВершинин В. И. Методологические аспекты группового анализа органических веществ / Журн. аналит. химии. 2023. Т. 78. ¹ 2. С. 129 – 143. DOI: 10.31857/S0044450223020147Vershinin V. I. Methodological Aspects of the Group Analysis of Organic Substances / J. Anal. Chem. 2023. Vol. 78. N 2. P. 162 – 174. DOI: 10.1134/S1061934823020144Rambla F. J., Garrigues S., de la Guardia M. PLS-NIR determination of total sugar, glucose, fructose and sucrose in aqueous solutions of fruit juices / Anal. Chim. Acta. 1997. Vol. 344. P. 41 – 53. DOI: 10.1016/S0003-2670(97)00032-9Rambla F. J., Garrigues S., de la Guardia M. PLS-NIR determination of total sugar, glucose, fructose and sucrose in aqueous solutions of fruit juices / Anal. Chim. Acta. 1997. Vol. 344. P. 41 – 53. DOI: 10.1016/S0003-2670(97)00032-9Vershinin V. I., Petrov S. V. The estimation of total petroleum hydrocarbons content in waste water by IR spectrometry with multivariate calibrations / Talanta. 2016. Vol. 148. P. 163 – 169. DOI: 10.1016/j.talanta.2015.10.076Vershinin V. I., Petrov S. V. The estimation of total petroleum hydrocarbons content in waste water by IR spectrometry with multivariate calibrations / Talanta. 2016. Vol. 148. P. 163 – 169. DOI: 10.1016/j.talanta.2015.10.076Janik L. J., Cozzolino D., Dambergs R., et al. The prediction of total anthocyanin concentration in red-grape homogenates using visible-near-infrared spectroscopy and artificial neural networks / Anal. Chim. Acta. 2007. Vol. 594. N 1. P. 107 – 118. DOI: 10.1016/j.aca.2007.05.019Janik L. J., Cozzolino D., Dambergs R., et al. The prediction of total anthocyanin concentration in red-grape homogenates using visible-near-infrared spectroscopy and artificial neural networks / Anal. Chim. Acta. 2007. Vol. 594. N 1. P. 107 – 118. DOI: 10.1016/j.aca.2007.05.019ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. — М.: Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ, 2003. — 154 с.Hygienic guidelines GN 2.1.5.1315-03. Maximum permissible concentrations (MPC) of chemical substances in waters. — Moscow: Russian Register of potentially dangerous chemical substances, 2003. — 154 p. [in Russian].Whitlock L. R., Siggia S., Smola J. E. Spectrophotometric analysis of phenols and of sulfonates by formation of an azo dye / Anal. Chem. 1972. Vol. 44. N 3. P. 532 – 536. DOI: 10.1021/ac60311a021Whitlock L. R., Siggia S., Smola J. E. Spectrophotometric analysis of phenols and of sulfonates by formation of an azo dye / Anal. Chem. 1972. Vol. 44. N 3. P. 532 – 536. DOI: 10.1021/ac60311a021Вершинин В. И., Власова И. В., Цюпко Т. Г. Выявление отклонений от аддитивности в спектрофотометрическом анализе неразделенных смесей / Методы и объекты химического анализа. 2010. Т. 5. № 4. С. 226 – 233.Vershinin V. I., Vlasova I. V., Tsypko T. G. Exposure of deviations from additivity in the spectrophotometric analysis of unseparated mixtures / Met. Ob’ekty Khim. Anal. 2010. Vol. 5. N 4. P. 226 – 233 [in Russian].Вершинин В. И., Абрамова А. Е. Определение суммы однотипных веществ с помощью интегральных показателей или многомерных градуировок при высокой внутригрупповой селективности сигналов / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2022. Т. 88. ¹ 10. С. 5 – 12. DOI: 10.26896/1028-6861-2022-88-10-5-12Vershinin V. I., Abramova A. E. Summary determination of similar substances with total indices or multivariate calibrations for strong intragroup selectivity of signals / Industr. Lab. Diagn. Mater. 2022. Vol. 88. N 10. P. 5 – 12 [in Russian]. DOI: 10.26896/1028-6861-2022-88-10-5-12Esbensen K. H. Multivariate Data Analysis — in Practice. An Introduction to Multivariate Data Analysis and Experimental Design. 5th Edition. — Woodbridge: Camo Process AS, 2004. — 588 p.Esbensen K. H. Multivariate Data Analysis — in Practice. An Introduction to Multivariate Data Analysis and Experimental Design. 5th Edition. — Woodbridge: Camo Process AS, 2004. — 588 p.Власова И. В., Вершинин В. И. Спектрометрическое определение суммарного содержания однотипных аналитов с помощью традиционных многомерных градуировок / Журн. аналит. химии. 2022. Т. 77. № 1. С. 20 – 27. DOI: 10.31857/S0044450222010157Vlasova I. V., Vershinin V. I. Spectrometric Determination of the Total Concentration of Single-Type Analytes Using Conventional Multidimensional Calibrations / J. Anal. Chem. 2022. Vol. 77. N 1. P. 35 – 42. DOI: 10.1134/S1061934822010142Хатмуллина Р. М., Сафарова В. И., Латыпова В. З. Достоверность оценки загрязненности вод нефтяными углеводородами и фенолами с помощью некоторых интегральных показателей / Журн. аналит. химии. 2018. Т. 73. № 7. С. 545 – 551. DOI: 10.7868/S0044450218070095Khatmullina R. M., Safarova V. I., Latypova V. Z. Reliability of the Assessment of Water Pollution by Petroleum Hydrocarbons and Phenols Using Some of Total Indices / J. Anal. Chem. 2018. Vol. 73. N 7. P. 728 – 733. DOI: 10.1134/S1061934818070080Боголицын К. Г., Москалюк Е. А., Костогоров Н. М. и др. Применение интегральных показателей качества сточных вод для внутрипроизводственного эколого-аналитического контроля производства целлюлозы / Химия растительного сырья. 2021. ¹ 2. С. 343 – 352. DOI: 10.14258/jcprm.2021027871Bogolitsyn K. G., Moskalyuk E. A., Kostogorov N. M., et al. Application of integral quality indicators of wastewaters in production ecological and analytical control of cellulose production / Khim. Rast. Syr’ya. 2021. N 2. P. 343 – 352 [in Russian]. DOI: 10.14258/jcprm.2021027871

The authors declare that there are no conflicts of interest present.