zldmЗаводская лаборатория. Диагностика материаловIndustrial laboratory. Diagnostics of materials1028-68612588-0187ООО «Издательство «ТЕСТ-ЗЛ»10.26896/1028-6861-2024-90-2-12-18zldm-2116Research ArticleАНАЛИЗ ВЕЩЕСТВАSUBSTANCES ANALYSISОпределение палладия в катализаторах на различных углеродных носителях методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмойDetermination of palladium content in catalysts based on different carbon supports by inductively coupled plasma — atomic emission spectrometry (ICP-AES)ИзмайловР. И.IzmailovR. R.

Ринат Рашидович Измайлов

644040, г. Омск, ул. Нефтезаводская, д. 54

Rinat R. Izmailov

54, ul. Neftezavodskaya, Omsk, 644040

r.r.izmaylov@ihcp.ruДроздовВ. А.DrozdovV. A.

Владимир Анисимович Дроздов

644040, г. Омск, ул. Нефтезаводская, д. 54

Vladimir A. Drozdov

54, ul. Neftezavodskaya, Omsk, 644040

МироненкоР. М,MironenkoR. M.

Роман Михайлович Мироненко

644040, г. Омск, ул. Нефтезаводская, д. 54

Roman M. Mironenko

54, ul. Neftezavodskaya, Omsk, 644040

ЛавреновА. В.LavrenovA. V.

Александр Валентинович Лавренов

644040, г. Омск, ул. Нефтезаводская, д. 54

Alexander V. Lavrenov

54, ul. Neftezavodskaya, Omsk, 644040

Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (Омский филиал)РоссияFederal Research Center «Boreskov Institite of Catalysis of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences»Russian Federation2024210220249021218Copyright © Измайлов Р.И., Дроздов В.А., Мироненко Р.М., Лавренов А.В., 20242024Измайлов Р.И., Дроздов В.А., Мироненко Р.М., Лавренов А.В.Izmailov R.R., Drozdov V.A., Mironenko R.M., Lavrenov A.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.zldm.ru/jour/article/view/2116

Разработана методика определения палладия в катализаторах, приготовленных на разных углеродных носителях из технического углерода и сибунита, методом АЭС-ИСП после разложения пробы смесью хлорной и азотной кислот. Исследована серия образцов палладий-углеродных нанесенных катализаторов, синтезированных на разных типах углеродных носителей: определены структурные (показатель адсорбции в дибутилфталате) и текстурные (удельная площадь поверхности, удельный объем пор) характеристики. Установлено, что тип углеродного носителя не влияет на правильность и воспроизводимость результатов анализа палладиевых катализаторов. Для определения палладия можно использовать его аналитические линии 340,458 и 360,955 нм без снижения качества измерений. Правильность результатов определения палладия подтверждена методом «введено – найдено». Выбранные условия пробоподготовки позволяют с высокой точностью проводить количественный анализ металлических систем на основе углеродного носителя: относительная погрешность определения палладия не превышает 4 %, относительное стандартное отклонение — не более 0,04. Результаты работы могут быть использованы для анализа катализаторов близкого химического состава методом АЭС-ИСП.

Catalytic processes and technologies are the structure-forming elements of modern chemical, petrochemical and pharmaceutical industries. Prospects of their development are strongly determined by continuous improvement of the existing catalysts and developing the advanced and more efficient ones. Among the available catalysts, an important place belongs to palladium catalysts with carbon supports. Palladium as an active component exhibits unique catalytic properties in various transformations of organic substances: hydrogenation, dehydrogenation, isomerization, dehydrocyclization, carbonylation, oxidation, etc. To control the content of the active component of a catalyst, precise and rapid physicochemical methods are used. ICP-AES shows a good performance in the analytical practice due to the rapidity, sensitivity, high accuracy and selectivity in determining various elements. The aim of the study was to develop a scientifically grounded methodological approach to estimate the palladium content in the catalysts synthesized on different carbon supports made of carbon black and Sibunit, which combines only the acidic decomposition of a sample and analysis by ICP-AES. A series of palladium catalysts synthesized on the carbon supports with different structural and textural characteristics was studied. An urgent goal is to control the content of the active component in the composition of catalysts. This characteristic affects the phase and electronic state of the metal, the structural and textural characteristics and thus determines the activity and selectivity of catalysts during operation. Therefore, quantitative chemical analysis is one of the main methods used to control the quality of catalysts. A method for quantitative determination of palladium concentration, which combines acidic decomposition of a sample and ICP-AES has been developed. The carbon support type was shown to exert no effect on the accuracy and reproducibility of data obtained by the analysis of supported palladium catalysts. The content of palladium in such catalysts can be measured using analytical lines 340.458 and 360.955 nm without lowering the measurement accuracy. The selected conditions of sample preparation make it possible to carry out a quantitative analysis of metal systems based on the carbon support with high accuracy. The relative error in determining the elements did not exceed 4%, the relative standard deviation was no more than 0.04. The results of this work can be used to analyze catalysts of similar chemical composition by ICP-AES.

атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмойкислотыпалладиевые катализаторысибунитпробоподготовкаinductively coupled plasma atomic emission spectrometryacidpalladium catalystssibunitsample preparationReferencesMironenko R. M., Belskaya O. B., Likholobov V. A. Approaches to the synthesis of Pd/C catalysts with controllable activity and selectivity in hydrogenation reactions / Catal. Today. 2020. Vol. 357. P. 152 – 165. DOI: 10.1016/j.cattod.2019.03.023Mironenko R. M., Belskaya O. B., Likholobov V. A. Approaches to the synthesis of Pd/C catalysts with controllable activity and selectivity in hydrogenation reactions / Catal. Today. 2020. Vol. 357. P. 152 – 165. DOI: 10.1016/j.cattod.2019.03.023Семиколенов В. А. Современные подходы к приготовлению катализаторов «палладий на угле» / Успехи химии. 1992. Т. 61. No 2. С. 320 – 331. DOI: 10.1070/RC1992v061n02ABEH000938Semikolenov V. A. Modern approaches to the preparation of «palladium on charcoal» catalysts / Russ. Chem. Rev. 1992. Vol. 61. N 2. P. 168 – 174 DOI: 10.1070/RC1992v061n02ABEH000938Плаксин Г. В., Бакланова О. Н., Лавренов А. В., Лихолобов В. А. Углеродные материалы семейства Сибунит и некоторые методы регулирования их свойств / Химия твердого топлива. 2014. 1 6. С. 26 – 32. DOI: 10.7868/S0023117714060036Plaksin G. V., Baklanova O. N., Lavrenov A. V., Likholobov V. A. Carbon materials from the Sibunit family and methods for controlling their properties / Solid Fuel Chem. 2014. Vol. 48. N 6. P. 349 – 355. DOI: 10.3103/s0361521914060032Bonarowska M., Pielaszek J., Semikolenov V. A., Karpiński Z. Pd- Au/Sibunit Carbon Catalysts: Characterization and Catalytic Activity in Hydrodechlorination of Dichlorodifluoromethane (CFC-12) / J. Catal. 2002. Vol. 209. N 2. P. 528 – 538. DOI: 10.1006/jcat.2002.3650Bonarowska M., Pielaszek J., Semikolenov V. A., Karpiński Z. Pd- Au/Sibunit Carbon Catalysts: Characterization and Catalytic Activity in Hydrodechlorination of Dichlorodifluoromethane (CFC-12) / J. Catal. 2002. Vol. 209. N 2. P. 528 – 538. DOI: 10.1006/jcat.2002.3650Голубина Е. В., Локтева Е. С., Лазарева Т. С. и др. Гидродехлорирование тетрахлорметана в паровой фазе в присутствии катализаторов Pd-Fe/Сибунит / Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. 1 2. С. 199 – 204.Golubina E. V., Lokteva E. S., Lazareva T. S., et al. Hydrodechlorination of Tetrachloromethane in the Vapor Phase in the Presence of Pd-Fe/Sibunit Catalysts / Kinet. Catal. 2004. Vol. 45. N 2. P. 183 – 188. DOI: 10.1023/B:KICA.0000023789.28190.1bSimakova I. L., Demidova Y. S., Gläsel J., et al. Controlled synthesis of PVP-based carbon-supported Ru nanoparticles: synthesis approaches, characterization, capping agent removal and catalytic behavior / Catal. Sci. Technol. 2016. Vol. 6. N 24. P. 8490 – 8504. DOI: 10.1039/c6cy02086kSimakova I. L., Demidova Y. S., Gläsel J., et al. Controlled synthesis of PVP-based carbon-supported Ru nanoparticles: synthesis approaches, characterization, capping agent removal and catalytic behavior / Catal. Sci. Technol. 2016. Vol. 6. N 24. P. 8490 – 8504. DOI: 10.1039/c6cy02086kМироненко Р. М., Бельская О. Б., Лихолобов В. А. Синтез катализаторов Pd/C: подходы к регулированию структуры активных центров для достижения высокой селективности в реакциях гидрирования органических соединений / Росс. хим. журн. 2018. Т. 62. No 1 – 2. С. 141 – 159. DOI: 10.6060/rcj.2018621-2.12Mironenko R. M., Belskaya O. B., Likholobov V. A. Synthesis of Pd/C Catalysts: Approaches to Regulating the Structure of Active Sites toward Achieving High Selectivity in Hydrogenation of Organic Compounds / Russ. J. General Chem. 2020. Vol. 90. N 3. P. 532 – 549. DOI: 10.1134/s1070363220030299Смирнова Н. С., Шляпин Д. А., Леонтьева Н. Н. и др. Сравнительное исследование методами EXAFS и ПЭМВР катализаторов Pd/Сибунит и Pd-Ga/ Сибунит жидкофазного гидрирования ацетилена / Изв. РАН. Серия физическая. 2015. Т. 79. No 9. С. 1335 – 1339. DOI: 10.7868/S0367676515010305Smirnova N. S., Shlyapin D. A., Leont’eva N. N., et al. Comparative EXAFS and TEM study of Pd/Sibunit and Pd-Ga/Sibunit catalysts for liquid-phase acetylene hydrogenation / Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2015. Vol. 79. N 9. P. 1186 – 1190. DOI: 10.3103/s106287381501030xGlyzdova D. V., Khramov E. V., Smirnova N. S., et al. Study on the Active Phase Formation of Pd-Zn/Sibunit Catalysts During the Thermal Treatment in Hydrogen / Appl. Surf. Sci. 2019. Vol. 483. P. 730 – 741. DOI: 10.1016/j.apsusc.2019.03.215Glyzdova D. V., Khramov E. V., Smirnova N. S., et al. Study on the Active Phase Formation of Pd-Zn/Sibunit Catalysts During the Thermal Treatment in Hydrogen / Appl. Surf. Sci. 2019. Vol. 483. P. 730 – 741. DOI: 10.1016/j.apsusc.2019.03.215Zhou H., Yang X., Li L., et al. PdZn Intermetallic Nanostructure with Pd-Zn-Pd Ensembles for Highly Active and Chemoselective Semi- Hydrogenation of Acetylene / ACS Catalysis. 2016. Vol. 6. N 2. P. 1054 – 1061. DOI: 10.1021/acscatal.5b01933Zhou H., Yang X., Li L., et al. PdZn Intermetallic Nanostructure with Pd-Zn-Pd Ensembles for Highly Active and Chemoselective Semi- Hydrogenation of Acetylene / ACS Catalysis. 2016. Vol. 6. N 2. P. 1054 – 1061. DOI: 10.1021/acscatal.5b01933Pan J. M., Wei X. J. Determination of Ruthenium in Waste Ruthenium Catalysts Using Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry after Sample Digestion by High Temperature Fusion / Adv. Mater. Res. 2014. Vol. 1033 – 1034. P. 603 – 606. DOI: 10.4028/www.scientific.net/amr.1033-1034.603Pan J. M., Wei X. J. Determination of Ruthenium in Waste Ruthenium Catalysts Using Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry after Sample Digestion by High Temperature Fusion / Adv. Mater. Res. 2014. Vol. 1033 – 1034. P. 603 – 606. DOI: 10.4028/www.scientific.net/amr.1033-1034.603Huang C., Zhang H., Zhao Y., et al. Diatomite-supported Pd-M (M = Cu, Co, Ni) bimetal nanocatalysts for selective hydrogenation of long- chain aliphatic esters / J. Colloid Interface Sci. 2012. Vol. 386. N 1. P. 60 – 65. DOI: 10.1016/j.jcis.2012.07.032Huang C., Zhang H., Zhao Y., et al. Diatomite-supported Pd-M (M = Cu, Co, Ni) bimetal nanocatalysts for selective hydrogenation of long- chain aliphatic esters / J. Colloid Interface Sci. 2012. Vol. 386. N 1. P. 60 – 65. DOI: 10.1016/j.jcis.2012.07.032Yakukhnov S. A., Pentsak E. O., Galkin K. I., et al. Rapid «Mix- and-Stir» Preparation of Well-Defined Palladium on Carbon Catalysts for Efficient Practical Use / ChemCatChem. 2018. Vol. 10. N 8. P. 1869 – 1873. DOI: 10.1002/cctc.201700738Yakukhnov S. A., Pentsak E. O., Galkin K. I., et al. Rapid «Mix- and-Stir» Preparation of Well-Defined Palladium on Carbon Catalysts for Efficient Practical Use / ChemCatChem. 2018. Vol. 10. N 8. P. 1869 – 1873. DOI: 10.1002/cctc.201700738Smirnova N. S., Shlyapin D. A., Shitova N. B., et al. EXAFS study of Pd/Sibunit and Pd-Ga/Sibunit catalysts for liquid-phase hydrogenation of acetylene to ethylene / J. Mol. Catal. A: Chem. 2015. Vol. 403. P. 10 – 14. DOI: 10.1016/j.molcata.2015.03.014Smirnova N. S., Shlyapin D. A., Shitova N. B., et al. EXAFS study of Pd/Sibunit and Pd-Ga/Sibunit catalysts for liquid-phase hydrogenation of acetylene to ethylene / J. Mol. Catal. A: Chem. 2015. Vol. 403. P. 10 – 14. DOI: 10.1016/j.molcata.2015.03.014Мироненко Р. М., Лихолобов В. А., Бельская О. Б. Наноглобулярный углерод и палладиевые катализаторы на его основе для процессов жидкофазного гидрирования органических соединений / Успехи химии. 2022. Т. 91. 1 1. RCR5017. DOI: 10.1070/RCR5017Mironenko R. M., Likholobov V. A., Belskaya O. B. Nanoglobular carbon and palladium-nanoglobular carbon catalysts for liquid-phase hydrogenation of organic compounds / Russ. Chem. Rev. 2022. Vol. 91. N 1. RCR5017. DOI: 10.1070/RCR5017Romanenko A. V., Voropaev I. N., Abdullina R. M., Chumachenko V. A. Development of palladium catalysts on carbon supports from the Sibunit family for vegetable oil hydrogenation processes / Solid Fuel Chem. 2014. Vol. 48. N 6. P. 356 – 363. DOI: 10.3103/S0361521914060044Romanenko A. V., Voropaev I. N., Abdullina R. M., Chumachenko V. A. Development of palladium catalysts on carbon supports from the Sibunit family for vegetable oil hydrogenation processes / Solid Fuel Chem. 2014. Vol. 48. N 6. P. 356 – 363. DOI: 10.3103/S0361521914060044Simonov P. A., Romanenko A. V., Likholobov V. A. Hydrogenation of ethylp-nitrobenzoate on Pd/Sibunit catalysts / Solid Fuel Chem. 2014. Vol. 48. N 6. P. 364 – 370. DOI: 10.3103/S0361521914060068Simonov P. A., Romanenko A. V., Likholobov V. A. Hydrogenation of ethylp-nitrobenzoate on Pd/Sibunit catalysts / Solid Fuel Chem. 2014. Vol. 48. N 6. P. 364 – 370. DOI: 10.3103/S0361521914060068Smirnova N., Shlyapin D., Surovikin Y., et al. The influence of a carbon support on the catalytic properties of Pd/Sibunit and Pd- Ga/Sibunit catalysts for liquid-phase acetylene hydrogenation / Solid Fuel Chem. 2015. Vol. 49. N 1. P. 14 – 19. DOI: 10.3103/S0361521915010103Smirnova N., Shlyapin D., Surovikin Y., et al. The influence of a carbon support on the catalytic properties of Pd/Sibunit and Pd- Ga/Sibunit catalysts for liquid-phase acetylene hydrogenation / Solid Fuel Chem. 2015. Vol. 49. N 1. P. 14 – 19. DOI: 10.3103/S0361521915010103Xiong R., Zhao W., Wang Z., Zhang M. A sulfur-tolerant phosphorus doped Pd/C catalyst for hydrogenation of 4-nitrothioanisole / Mol. Catal. 2015. Vol. 500. 111332. DOI: 10.1016/j.mcat.2020.111332Xiong R., Zhao W., Wang Z., Zhang M. A sulfur-tolerant phosphorus doped Pd/C catalyst for hydrogenation of 4-nitrothioanisole / Mol. Catal. 2015. Vol. 500. 111332. DOI: 10.1016/j.mcat.2020.111332Paschos O., Simonov A. N., Bobrovskaya A. N., et al. Bismuth modified Pd/C as catalysts for hydrogen related reactions / Electrochem. Commun. 2010. Vol. 12. N 11. P. 1490 – 1492. DOI: 10.1016/j.elecom.2010.08.014Paschos O., Simonov A. N., Bobrovskaya A. N., et al. Bismuth modified Pd/C as catalysts for hydrogen related reactions / Electrochem. Commun. 2010. Vol. 12. N 11. P. 1490 – 1492. DOI: 10.1016/j.elecom.2010.08.014Клоков С. В., Локтева Е. С., Голубина Е. В. и др. Палладий- кобальтовые катализаторы на углеродном носителе в гидродехлорировании хлорбензола / Журн. физич. химии. 2019. Т. 93. No 10. С. 1584 – 1600. DOI: 10.1134/S0044453719100121Klokov S. V., Lokteva E. S., Golubina E. V., et al. Carbon- Supported Palladium-Cobalt Catalysts in Chlorobenzene Hydrodechlorination / Russ. J. Phys. Chem. A. 2002. Vol. 93. N 10. P. 1986 – 2002. DOI: 10.1134/S0036024419100121Каленчук А. Н., Леонов А. В., Богдан В. И., Кустов Л. М. Дегидрирование бициклогексила на катализаторах Ni/окисленный Сибунит / Журн. физич. химии. 2019. Т. 93. 1 4. С. 529 – 535. DOI: 10.1134/S0044453719040150Kalenchuk A. N., Leonov A. V., Bogdan V. I., Kustov L. M. Dehydrogenataion of Bicyclohexyl over Ni/Oxidized Sibunit Catalyst / Russ. J. Phys. Chem. A. 2019. Vol. 93. N 4. P. 652 – 657. DOI: 10.1134/S0036024419040150Pittayaporn N., Therdthianwong A., Therdthianwong S. Au/C catalysts promoted with Ni for glycerol electrooxidation in alkaline media / J. Appl. Electrochem. 2018. Vol. 48. P. 251 – 262. DOI: 10.1007/s10800-018-1155-9Pittayaporn N., Therdthianwong A., Therdthianwong S. Au/C catalysts promoted with Ni for glycerol electrooxidation in alkaline media / J. Appl. Electrochem. 2018. Vol. 48. P. 251 – 262. DOI: 10.1007/s10800- 018-1155-9Alekseenko A. A., Ashihina E. A., Shpanko S. P., et al. Application of CO Atmosphere in the Liquid Phase Synthesis as a Universal Way to Control the Microstructure and Electrochemical Performance of Pt/C Electrocatalysts / Appl. Catal., B. 2018. Vol. 226. P. 608 – 615. DOI: 10.1016/j.apcatb.2018.01.013Alekseenko A. A., Ashihina E. A., Shpanko S. P., et al. Application of CO Atmosphere in the Liquid Phase Synthesis as a Universal Way to Control the Microstructure and Electrochemical Performance of Pt/C Electrocatalysts / Appl. Catal., B. 2018. Vol. 226. P. 608 – 615. DOI: 10.1016/j.apcatb.2018.01.013Pavlets A. S., Alekseenko A. A., Tabachkova N. Y., et al. A novel strategy for the synthesis of Pt-Cu uneven nanoparticles as an efficient electrocatalyst toward oxygen reduction / Int. J. Hydrogen Energy. 2021. Vol. 46. N 7. P. 5355 – 5368. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2020.11.09415Pavlets A. S., Alekseenko A. A., Tabachkova N. Y., et al. A novel strategy for the synthesis of Pt-Cu uneven nanoparticles as an efficient electrocatalyst toward oxygen reduction / Int. J. Hydrogen Energy. 2021. Vol. 46. N 7. P. 5355 – 5368. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2020.11.09415Alekseenko A. A., Moguchikh E. A., Safronenko O. I., Guterman V. E. Durability of de-alloyed PtCu/C electrocatalysts / Int. J. Hydrogen Energy. 2018. Vol. 43. N 51. P. 22885 – 22895. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2018.10.139Alekseenko A. A., Moguchikh E. A., Safronenko O. I., Guterman V. E. Durability of de-alloyed PtCu/C electrocatalysts / Int. J. Hydrogen Energy. 2018. Vol. 43. N 51. P. 22885 – 22895. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2018.10.139Бабенко А. В., Измайлов Р. Р., Леонтьева Н. Н. Оптимизация пробоподготовки моно- и биметаллических катализаторов на основе углеродного носителя «Сибунит» для анализа методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2022. Т. 88. No 7. С. 23 – 28. DOI: 10.26896/1028-6861-2022-88-7-23-28Babenko A. V., Izmaylov R. R., Leont’eva N. N. Optimization of sample preparation of mono- and bimetallic catalysts based on Sibunit carbon carrier for quantitative analysis by ICP-AES / Industr. Lab. Mater. Diagn. 2022. Vol. 88. N 7. P. 23 – 28 [in Russian]. DOI: 10.26896/1028-6861-2022-88-7-23-28Глыздова Д. В., Афонасенко Т. Н., Темерев В. Л., Шляпин Д. А. Гидрирование ацетилена на Pd-Zn/Сибунит-катализаторе: влияние растворителя и монооксида углерода / Нефтехимия. 2021. Т. 61. 1 3. С. 388 – 396. DOI: 10.31857/S0028242121030102Glyzdova D. V., Afonasenko T. N., Temerev V. L., Shlyapin D. A. Acetylene Hydrogenation on Pd-Zn/Sibunit Catalyst: Effect of Solvent and Carbon Monoxide / Pet. Chem. 2021. Vol. 61. N 4. P. 490 – 497. DOI: 10.1134/S0965544121050169

The authors declare that there are no conflicts of interest present.