zldmЗаводская лаборатория. Диагностика материаловIndustrial laboratory. Diagnostics of materials1028-68612588-0187ООО «Издательство «ТЕСТ-ЗЛ»10.26896/1028-6861-2024-90-3-5-11zldm-2133Research ArticleАНАЛИЗ ВЕЩЕСТВАSUBSTANCES ANALYSISИсследование примесного состава тетрахлорида кремния методом хромато-масс-спектрометрииStudy of the impurity composition of silicon tetrachloride by gas chromatography-mass-spectrometryСозинА. Ю.SozinA. Yu.

Андрей Юрьевич Созин, Институт химии высокочистых веществ им. Г. Г. Девятых Российской академии наук

603137, г. Нижний Новгород, ул. Тропинина, д. 49

603022, г. Нижний Новгород, просп. Гагарина, д. 23

Andrey Yu. Sozin

49, Tropinina ul., Nizhny Novgorod, 603137

23, Gagarina prosp., Nizhny Novgorod, 603022

Sozin@ihps-nnov.ruЧерноваО. Ю.ChernovaO. Yu.

Ольга Юрьевна Чернова

603137, г. Нижний Новгород, ул. Тропинина, д. 49

Olga Yu. Chernova

49, Tropinina ul., Nizhny Novgorod, 603137

СорочкинаТ. Г.SorochkinaT. G.

Татьяна Геннадьевна Сорочкина

603137, г. Нижний Новгород, ул. Тропинина, д. 49

Tatiana G. Sorochkina

49, Tropinina ul., Nizhny Novgorod, 603137

ТрошинО. Ю.TroshinO. Yu.

Олег Юрьевич Трошин

603137, г. Нижний Новгород, ул. Тропинина, д. 49

603022, г. Нижний Новгород, просп. Гагарина, д. 23

Oleg Yu. Troshin

49, Tropinina ul., Nizhny Novgorod, 603137

23, Gagarina prosp., Nizhny Novgorod, 603022

КотковА. П.KotkovA. P.

Анатолий Павлович Котков

603950, г. Нижний Новгород, ул. Ларина, д. 7

Anatoly P. Kotkov

7, Larina ul., Nizhny Novgorod, 603950

Институт химии высокочистых веществ им. Г. Г. Девятых Российской академии наук; Нижегородский государственный университет им. Н. И. ЛобачевскогоРоссияG. G. Devyatykh Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Sciences; N. I. Lobachevsky Nizhny Novgorod State UniversityRussian FederationИнститут химии высокочистых веществ им. Г. Г. Девятых Российской академии наукРоссияG. G. Devyatykh Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of SciencesRussian FederationАкционерное общество Научно-производственное предприятие «Салют»РоссияJoint-Stock Company Scientific and Production Enterprise «Salyut»Russian Federation202421032024903511Copyright © Созин А.Ю., Чернова О.Ю., Сорочкина Т.Г., Трошин О.Ю., Котков А.П., 20242024Созин А.Ю., Чернова О.Ю., Сорочкина Т.Г., Трошин О.Ю., Котков А.П.Sozin A.Y., Chernova O.Y., Sorochkina T.G., Troshin O.Y., Kotkov A.P.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.zldm.ru/jour/article/view/2133

В связи с высокими требованиями к чистоте тетрахлорида кремния, используемого в полупроводниковой и оптоэлектронной промышленности, необходима информация о присутствующих в нем примесях. Методом хромато-масс-спектрометрии исследовали примесный состав образцов тетрахлорида кремния, полученных по разным технологиям: хлорированием диатомита и древесного угля, диспропорционированием трихлорсилана и хлорированием изотопно-обогащенного кремния. Для разделения примесей изучена возможность применения капиллярной колонки DB-5MS 30 м × 0,32 мм × 0,25 мкм с метилсилоксаном в качестве неподвижной жидкой фазы. Показано, что при ее использовании большинство установленных веществ элюируется в виде отдельных хроматографических пиков, что упрощает их определение. Исключением являются примеси N2, O2, Ar, CO2, SiF4, CHClF2, HCl и H2S, которые определяли по характеристическим пикам в масс-спектре. Для идентификации примесей экспериментальные масс-спектры сравнивали со спектрами библиотеки NIST и литературными данными. Расширены сведения о примесном составе SiCl4: всего идентифицировано 30 соединений — постоянные газы, алифатические и хлорсодержащие углеводороды, хлориды, серосодержащие вещества, кремнийорганические соединения, из них 19 обнаружено впервые. Получен и описан отсутствующий в литературных источниках масс-спектр C2H6Cl4OSi2. Впервые получены данные о примесном составе изотопно-обогащенного тетрахлорида кремния. Проведено сравнение примесного состава исследованных образцов и определены характерные для каждого из них примеси. Полученные данные могут быть востребованы при разработке технологии глубокой очистки SiCl4 и при его характеристике предприятиями-изготовителями.

Silicon tetrachloride is a sought-after substance in the semiconductor and optoelectronics industries. High demands placed on its purity entail the need for detail information about the impurities present. The impurity composition of silicon tetrachloride obtained by different technologies (chlorination of diatomite and charcoal, disproportionation of trichlorosilane and chlorination of isotopically enriched silicon) was studied using the method of chromatography-mass spectrometry. Study of the possibility of using a DB-5MS 30 m × 0.32 mm × 0.25 μm capillary column with methylsiloxane as a stationary liquid phase to separate impurities revealed that most of the identified substances are eluted in the form of separate chromatographic peaks, which simplifies their determination. The exceptions are impurities N2, O2, Ar, as well as CO2, SiF4, and CHClF2, HCl, H2S. They were registered using the characteristic peaks of the mass spectra. To identify impurities, experimental mass spectra were compared to data from the NIST library and those known from the literature. Information on the impurity composition of SiCl4 has been expanded. It contains permanent gases, aliphatic and chlorine-containing hydrocarbons, chlorides of elements, sulfur-containing substances, and organosilicon compounds. A total of 30 compounds are identified, 19 being discovered for the first time. The mass spectrum of C2H6Cl4OSi2, which is absent in the literature, was obtained and described. For the first time, data on the impurity composition of isotopically enriched silicon tetrachloride have been obtained. A comparative analysis of the impurity composition of the samples under study was carried out and the impurities characteristic of each of them were determined. The data obtained in the study can be used in developing the technology for deep purification of silicon tetrachloride and in characterization of SiCl4 by manufacturing enterprises.

тетрахлорид кремниякапиллярная колонкахромато-масс-спектрометриямасс-спектрпримесиидентификацияsilicon tetrachloridecapillary columngas chromatography-mass spectrometrymass spectrumimpuritiesidentificationReferencesТаиров Ю. М., Цветков В. Ф. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов. — СПб.: Лань, 2002. — 424 с.Tairov Yu. M., Tsvetkov V. F. Semiconductor and dielectric materials technology. — St. Petersburg: Lan’, 2002. — 424 p. [in Russian].Фурман А. А. Неорганические хлориды. — М.: Химия, 1980. — 416 с.Furman A. A. Inorganic chlorides. — Moscow: Khimiya, 1980. — 416 p. [in Russian].Фалькевич Э. С., Пульнер Э. О., Червонный И. Ф. Технология полупроводникового кремния. — М.: Металлургия, 1992. — 408 с.Fal’kevich E. S., Pul’ner E. O., Chervonnyi I. F. Semiconductor silicon technology. — Moscow: Metallurgiya, 1992. — 408 p. [in Russian].Патент РФ № 2488462. Власов О. А. Способ получения нанопорошка аморфного диоксида кремния. Опубл. 2013.RF Pat. No. 2488462. Vlasov O. A. Method for producing amorphous silicon dioxide nanopowder. Publ. 2013 [in Russian].Прохоров А. М., Дианов Е. М. Лазеры и волоконная оптика / Фотон-экспресс. 2016. Т. 219. № 1. С. 8 – 17.Prokhorov A. M., Dianov E. M. Lasers and fiber optics / Photon express. 2016. Vol. 217. N 1. P. 8 – 17 [in Russian].Патент РФ № 2692310. Чурбанов М. Ф., Буланов А. Д., Трошин О. Ю. и др. Способ получения изотопно-обогащенных диоксидов кремния. Опубл. 2019.RF Pat. No. 2692310. Churbanov M. F., Bulanov A. D., Troshin O. Yu., et al. Method for producing isotope-enriched silicon dioxides. Publ. 2019 [in Russian].Трошин О. Ю., Буланов А. Д., Салганский М. Ю. и др. Кварцевый световод на основе изотопно обогащенного 28SiO2 / Неорганические материалы. 2023. Т. 59. ¹ 6. С. 618 – 623. DOI: 10.31857/S0002337X23060143Troshin O. Yu., Bulanov A. D., Salganskii M. Yu., et al. 28SiO2-Based Isotopically Enriched Silica Fiber / Inorg. Mater. 2023. Vol. 59. N. 6. P. 591 – 610. DOI: 10.1134/S0020168523060158Silicon Tetrachloride Semiconductor. Matheson. 2023. https://www.mathesongas.com/pdfs/puregas/silicon-tetrachloride.pdf (дата обращения 20.10.2023).Silicon tetrachloride semiconductor. Matheson, 2023. https://www.mathesongas.com/pdfs/puregas/silicon-tetrachloride.pdf (accessed October 20, 2023).Тетрахлорид кремния. HORSTechnologies, 2023. https://horst.ru/products/29-sicl4 (дата обращения 20.10.2023).Silicon tetrachloride, HORS Technologies: 2023 [in Russian]. https://horst.ru/products/29-sicl4 (accessed October 20, 2023).Тетрахлорид кремния высокой чистоты (SiCl4). АО НПП «Салют», 2023. https://nppsalut.ru/product-category/vysokochistye-veshchestva (дата обращения 20.10.2023).High purity silicon tetrachloride (SiCl4). JSC «Salut», 2023 [in Russian]. https://nppsalut.ru/product-category/vysokochistye-veshchestva (accessed October 20, 2023).Девятых Г. Г., Карпов Ю. А., Осипова Л. И. Выставка-коллекция веществ особой чистоты. — М.: Наука, 2003. — 236 с.Devyatykh G. G., Karpov Yu. A., Osipova L. I. Exhibition-collection of substances of special purity. — Moscow: Nauka, 2003. — 236 p. [in Russian].Девятых Г. Г., Крылов В. А., Ковалев И. Д. и др. Примесный состав образцов выставки-коллекции веществ особой чистоты / Высокочистые вещества. 1990. № 4. С. 7 – 17.Devyatykh G. G., Krylov V. A., Kovalyov I. D., et al. Impurity composition of samples from the exhibition-collection of substances of special purity / Vysokochistye Veshch. 1990. N 4. P. 7 – 17 [in Russian].Крылов В. А., Салганский Ю. М., Чернова О. Ю. Высокочувствительное газохроматографическое определение примесей углерод- и водородсодержащих веществ в тетрахлориде кремния / Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 9. С. 956 – 961.Krylov V. A., Salganskii Yu. M., Chernova O. Yu. Highly sensitive determination of impurities of carbon- and hydrogen-containing substances in silicon tetrachloride by gas chromatography / J. Anal. Chem. 2001. Vol. 56. N 9. P. 844 – 849. DOI: 10.1023/A:1016764514034Крылов В. А., Краснова С. Г., Салганский Ю. М. Газохроматографический метод определения примесей в четыреххлористом кремнии и треххлористом фосфоре. Получение и анализ веществ особой чистоты. — М.: Наука, 1978. С. 190 – 195.Krylov V. A., Krasnova S. G., Salganskii Yu. M. Gas chromatographic method for determining impurities in silicon tetrachloride and phosphorus trichloride. Preparation and analysis of high purity substances. — Moscow: Nauka, 1978. P. 190 – 195 [in Russian].Сапрыкин Ю. А., Головко Б. М., Паздерский Ю. А. и др. Хроматографическое определение водорода в хлоридах кремния при помощи высокочастотного эмиссионного детектора / Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 11. С. 2017 – 2021.Saprykin Yu. A., Golovko B. M., Pazderskii Yu. A., et al. Chromatographic determination of hydrogen in silicon chlorides using a high-frequency emission detector / J. Anal. Chem. 1987. Vol. 42. N 11. P. 2017 – 2021 [in Russian].Сапрыкин Ю. А., Головко Б. М., Паздерский Ю. А. и др. Хроматографическое определение углерода в хлоридах кремния с использованием высокочастотного эмиссионного детектора / Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 12. С. 2210 – 2214.Saprykin Yu. A., Golovko B. M., Pazderskii Yu. A., et al. Chromatographic determination of carbon in silicon chlorides using a high-frequency emission detector / J. Anal. Chem. 1986. Vol 41. N 12. P. 2210 – 2214 [in Russian].Девятых Г. Г., Рудневский Н. К., Демарин В. Т. и др. Хромато-атомно-абсорбционное определение примесей трихлорсилана и триметилхлорсилана в тетрахлориде кремния / Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 12. С. 2335 – 2338.Devyatykh G. G., Rudnevskii N. K., Demarin V. T., et al. Chromato-atomic absorption determination of trichlorosilane and trimethylchlorosilane impurities in silicon tetrachloride / J. Anal. Chem. 1981. Vol. 36. N 12. P. 2335 – 2338 [in Russian].Девятых Г. Г., Рачков В. Г., Агафонов И. Л. Количественный масс-спектрометрический анализ тетрахлоридов германия и кремния на содержание микропримесей хлоридов некоторых элементов III – V групп / Журн. аналит. химии. 1969. Т. 24. № 3. С. 439 – 442.Devyatykh G. G., Rachkov V. G., Agafonov I. L. Quantitative mass spectrometric analysis of germanium and silicon tetrachlorides for the content of microimpurities of chlorides of some elements of groups III – V / J. Anal. Chem. 1969. Vol. 24. N 3. P. 439 – 442 [in Russian].Агафонов И. Л., Девятых Г. Г. Масс-спектрометрический анализ газов и паров особой чистоты. — М.: Наука, 1980. — 336 с.Agafonov I. L., Devyatykh G. G. Mass spectrometric analysis of gases and vapors of high purity. — Moscow: Nauka, 1980. — 336 p. [in Russian].Kometani T. Y., Wood D. L., Luongo J. P. Infrared spectrophotometric determination of hydrogen-containing impurities in silicon tetrachloride / Anal. Chem. 1987. Vol. 59. N 8. P. 1089 – 1093. DOI: 10.1021/ac00135a005Kometani T. Y., Wood D. L., Luongo J. P. Infrared spectrophotometric determination of hydrogen-containing impurities in silicon tetrachloride / Anal. Chem. 1987. Vol. 59. N 8. P. 1089 – 1093. DOI: 10.1021/ac00135a005Rand M. J. Purity examination of silicon and germanium halides by long-path infrared spectrophotometry / Anal. Chem. 1963. Vol. 35. N 13. P. 2126 – 2131. DOI: 10.1021/ac6020a043Rand M. J. Purity examination of silicon and germanium halides by long-path infrared spectrophotometry / Anal. Chem. 1963. Vol. 35. N 13. P. 2126 – 2131. DOI: 10.1021/ac6020a043Главин Г. Г., Степанов А. И., Квин В. Е. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация высококипящих примесей в тетрахлориде кремния / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1981. Т. 47. № 5. С. 12 – 16.Glavin G. G., Stepanov A. I., Kvin V. E. Chromato-mass spectrometric identification of high-boiling impurities in silicon tetrachloride / Industr. Lab. Mater. Diagn. 1981. Vol. 47. N 5. P. 12 – 16 [in Russian].А. с. № 211524. Способ непрерывного получения четыреххлористого кремния / Фурман А. А., Мичкова З. И. Опубл. 1968.Certificate of authorship No. 211524. Method for continuous production of silicon tetrachloride / Furman A. A., Michkova Z. I. Publ. 1968 [in Russian].Гришнова Н. Д., Мочалов Г. М., Гусев А. В. и др. Аналитическая активность анионообменных смол в реакции диспропорционирования трихлорсилана / Журн. прикладной химии. 1999. Т. 72. Вып. 10. С. 1667 – 1672.Grishnova N. D., Mochalov G. M., Gusev A. V., et al. Analytical activity of ion exchange resins in the disproportionation reaction of trichlorosilane / Zh. Prikl. Khimii. 1999. Vol. 72. N 10. P. 1667 – 1672 [in Russian].Воротынцев В. М., Перевощиков В. А., Скупов В. Д. Базовые процессы микро- и наноэлектроники. — Н. Новгород: НГТУ, 2006. — 358 с.Vorotyntsev V. M., Perevoshchikov V. A., Skupov V. D. Basic processes of micro- and nanoelectronics. — Nizhnii Novgorod: NGTU, 2006. — 358 p. [in Russian].Созин А. Ю., Крылов В. А., Чернова О. Ю. и др. Хромато-масс-спектрометрический анализ высокочистых летучих неорганических гидридов / Журн. аналит. химии. 2021. Т. 76. № 5. С. 387 – 398. DOI: 10.31857/S0044450221030129Sozin A. Yu., Krylov V. A., Chernova O. Yu., et al. Chromatography-mass spectrometry analysis of high-purity volatile inorganic hydrides / J. Anal. Chem. 2021. Vol. 76. N 5. P. 535 – 5458. DOI: 10.1134/S1061934821030126Лебедев А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2003. — 493 с.Lebedev A. T. Mass spectrometry in organic chemistry. — Moscow: Binom. Laboratoriya znanii, 2003. — 493 p. [in Russian].

The authors declare that there are no conflicts of interest present.