zldmЗаводская лаборатория. Диагностика материаловIndustrial laboratory. Diagnostics of materials1028-68612588-0187ООО «Издательство «ТЕСТ-ЗЛ»10.26896/1028-6861-2024-90-3-24-31zldm-2135Research ArticleАНАЛИЗ ВЕЩЕСТВАSUBSTANCES ANALYSISОпределение азота в нитридах титана, алюминия, кремния, гафния и композициях на их основе с использованием анализатора «Метавак-АК»Determination of nitrogen in titanium, aluminum, silicon, hafnium nitrides and compositions on their base using a Metavak-AK analyzerЧапышеваН. В.ChapyshevaN. V.

Нина Васильевна Чапышева

142432, Черноголовка, Московская обл., ул. Академика Осипьяна, д. 8

Nina V. Chapysheva

8, Akademika Osip’yana ul., Chernogolovka, 142432

chapyshevs@mail.ruМилосердоваО. М.MiloserdovaO. M.

Ольга Михайловна Милосердова

142432, Черноголовка, Московская обл., ул. Академика Осипьяна, д. 8

Olga M. Miloserdova

8, Akademika Osip’yana ul., Chernogolovka, 142432

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А. Г. Мержанова Российской Академии наук (ИСМАН)РоссияA. G. Merzhanov Institute of Structural Macrokinetics and Material SciencRussian Federation2024210320249032431Copyright © Чапышева Н.В., Милосердова О.М., 20242024Чапышева Н.В., Милосердова О.М.Chapysheva N.V., Miloserdova O.M.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.zldm.ru/jour/article/view/2135

Разработаны методики определения азота с использованием газоанализатора «Метавак-АК» в продуктах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) — нитридах титана, алюминия, кремния, гафния. Выбраны режимы анализа для каждого типа образцов: время и температура дегазации тигля с плавнем в печи, время и температура продувки экстракционной камеры с образцом, время автоматического сбрасывания пробы из загрузочной камеры в тигель, время и температура продувки камеры после загрузки, время выноса газообразных продуктов восстановительного плавления и регистрации сигнала азота. Составлены программы работы печи для определения азота в TiN, AlN, Si3N4 и керамике на основе HfN. Восстановительное плавление образцов проходило в потоке гелия при температуре печи 2700 °C для TiN, AlN, HfN и 2500 °C для Si3N4. Для ускорения процесса и полного извлечения азота использовали металлическую ванну: никелевую крупку в случае нитридов титана и гафния и комбинированный плавень Sn/Ni для нитридов алюминия и кремния. Содержание азота в исследованных образцах составило от 0,12 до 39,3 % масс., относительное стандартное отклонение — 0,6 – 3,6 %. Точность результатов, полученных с использованием газоанализатора, подтверждена референтными методами Кьельдаля и Дюма. 

Methods for determining nitrogen in the products of self-propagating high-temperature synthesis (SHS), i.e., titanium, aluminum, silicon, and hafnium nitrides using a Metavak-AK gas analyzer have been developed. The optimal modes of analysis have been selected: the time and temperature of degassing of the crucible with flux in the furnace, the time and temperature of purging the extraction chamber with the sample, the time of automatic dumping of the sample from the loading chamber into the crucible, the time and temperature of purging the chamber after loading, the time of removal of gaseous products of reduction melting and registration of nitrogen signals. Furnace operating programs were compiled to determine the nitrogen content in TiN, AlN, Si3N4, HfN. Reduction melting of the samples took place in a helium flow at a furnace temperature of 2700°C for TiN, AlN, HfN, and 2500°C for Si3N4. To speed up the process and complete nitrogen extraction, a metal bath was used: nickel grit in the case of titanium and hafnium nitrides, and combined Sn/Ni flux for aluminum and silicon nitrides. The nitrogen content in the studied samples was determined in the range from 0.12 up to 39.3 %wt., the relative standard deviation was 0.6 – 3.6%. The accuracy of the results obtained on a Metavak-AK gas analyzer is confirmed by the Kjeldahl and Dumas reference methods.

нитрид алюминиянитрид титананитрид кремниянитрид гафниягазоанализатор «Метавак-АК»метод восстановительного плавленияметоды Кьельдаля и Дюмасамораспространяющийся высокотемпературный синтезaluminum nitridetitanium nitridesilicon nitridehafnium nitridegas analyzer «Metavak-AK»method of reduction meltingKjeldahl and Dumas methodsself-propagating high-temperature synthesisReferencesГОСТ 27417–98 (ИСО 4491-4–89). Порошки металлические. Определение общего содержания кислорода методом восстановительной экстракции. — М.: ИПК «Изд-во стандартов», 2001. — 13 с.RF Pat. N 2137708. Merzhanov A. G., Borovinskaya I. P., Zakorzhevskii V. V., et al. Method for obtaining silicon nitride with a high content of α-phase. 1999 [in Russian].ГОСТ 17745–90. Стали и сплавы. Методы определения газов. — М.: ИПК «Изд-во стандартов», 1990. — 12 с.Zakorzhevskii V. V., Borovinskaya I. P. Some regularities of α-Si3N4 synthesis in a commercial SHS reactor / Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 2000. Vol. 9. N 2. P. 171 – 192.МХА 348–2017. Методики химического анализа. Нитрид циркония СВС. — Черноголовка: ИСМАН, 2017. — 10 с.Zakorzhevskii V. V., Borovinskaya I. P., Sachkova N. V. Combustion synthesis of aluminum nitride / Inorg. Mater. 2002. Vol. 38. N 11. P. 1131 – 1140. DOI: 10.1023/A:1020966500032МХА 322–2004. Методики химического анализа. Нитрид алюминия СВС для электроники. — Черноголовка: ИСМАН, 2004. — 20 с.Amosov A. P., Bichurov G. V. Azide technology of self-propagating high-temperature synthesis of micro- and nanopowders of nitrides. — Moscow: Mashinostroenie-1, 2007. — 374 p. [in Russian].ТУ 1798-340-048605009–2013. Ультрадисперсионные композиционные порошки на основе нитрида кремния (α) СВС. — Черноголовка: ИСМАН, 2013. — 18 с.RF Pat. N 2531179. Borovinskaya I. P., Zakorzhevskii V. V. Method of obtaining aluminum nitride in burning mode. 2014 [in Russian].Пат. РФ RU № 2137708 C1. Мержанов А. Г., Боровинская И. П., Закоржевский В. В. и др. Способ получения нитрида кремния с повышенным содержанием α-фазы. 1999.Zakorzhevskii V. V. Development of SHS technologies for Al, Si, Zr, Ti nitride powders and compositions based on them: Diss. ... Ph.D. Thesis. — Chernogolovka: ISMAN, 2022. — 300 p. [in Russian].Zakorzhevskii V. V., Borovinskaya I. P. Some regularities of α-Si3N4 synthesis in a commercial SHS reactor / Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 2000. Vol. 9. N 2. P. 171 – 192.Nepapushev A. A., Buinevich V. S., Gallington L. C., et al. Kinetics and mechanism of mechanochemical synthesis of hafnium nitride ceramics in a planetary ball mill / Ceram. Int. 2019. Vol. 45. P. 24818 – 24826. DOI: 10.1016/j.ceramint.2019.08.224Закоржевский В. В., Боровинская И. П., Сачкова Н. В. Синтез нитрида алюминия в режиме горения / Неорг. материалы. 2002. Т. 38. № 11. С. 1131 – 1140. DOI: 10.1023/A:1020966500032Rogachev A. S., Vadchenko S. G., Scheck Y. B., Trusov G. V. Combined use of SHS and SPS: important mechanistic details / Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 2021. Vol. 30. N 1. P. 22 – 29. DOI: 10.3103/S1061386221010106Амосов А. П., Бичуров Г. В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов. — М.: Машиностроение-1, 2007. — 374 с.Tessier F. Determining the Nitrogen Content in (Oxy)Nitride Materials / Materials. 2018. Vol. 11. N 8. P. 1331 – 1341. DOI: 10.3390/ma11081331Пат. РФ RU № 2531179 C1. Боровинская И. П., Закоржевский В. В. Способ получения нитрида алюминия в режиме горения. 2014.ASTM E 1409-13. Standard Test Method for Determination of Oxygen and Nitrogen in Titanium and Titanium Alloys by Inert Gas Fusion. 2021. DOI: 10.1520/E1409-13Закоржевский В. В. Разработка СВС-технологий порошков нитридов Al, Si, Zr, Ti и композиций на их основе: дисс. ... докт. техн. наук. — Черноголовка: ИСМАН, 2022. — 300 с.ASTM C1494-13. Standard Test Methods for Determination of Mass Fraction of Carbon, Nitrogen, and Oxygen in Silicon Nitride Powder. 2018. DOI: 10.1520/C1494-13Nepapushev A. A., Buinevich V. S., Gallington L. C., et al. Kinetics and mechanism of mechanochemical synthesis of hafnium nitride ceramics in a planetary ball mill / Ceram. Int. 2019. Vol. 45. P. 24818 – 24826. DOI: 10.1016/j.ceramint.2019.08.224Grigorovich K. V. New possibilities of modern methods for determining gas-forming impurities in metals / Industr. Lab. Mater. Diagn. 2007. Vol. 73. N 1. P. 23 – 34 [in Russian].Rogachev A. S., Vadchenko S. G., Scheck Y. B., Trusov G. V. Combined use of SHS and SPS: important mechanistic details / Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 2021. Vol. 30. N 1. P. 22 – 29. DOI: 10.3103/S1061386221010106Salaville A. Progress in the element analysis of carbon, sulfur, oxygen, nitrogen and hydrogen / Analit. Kontrol’. 2007. Vol. 11. N 1. P. 67 – 71 [in Russian].Tessier F. Determining the Nitrogen Content in (Oxy)Nitride Materials / Materials. 2018. Vol. 11. N 8. P. 1331 – 1341. DOI: 10.3390/ma11081331Samoplyas V. N., Gavrilyukov N. N., Mandrygin V. V. On the experience of the operation of LECO TN-114 and TN-314 nitrogen content analyzers / Analit. Kontrol’. 2002. Vol. 6. N 2. P. 171 – 176 [in Russian].ASTM E 1409-13. Standard Test Method for Determination of Oxygen and Nitrogen in Titanium and Titanium Alloys by Inert Gas Fusion. 2021. DOI: 10.1520/E1409-13Alekseev A. V., Pahomkina T. N., Lapshina Yu. V. Determination of sulfur, carbon, nitrogen and oxygen in copper based alloys / Tr. VIAM. 2021. N 11. P. 112 – 119 [in Russian]. DOI: 10.18577/2307-6046-2021-0-11-112-119ASTM C1494-13. Standard Test Methods for Determination of Mass Fraction of Carbon, Nitrogen, and Oxygen in Silicon Nitride Powder. 2018. DOI: 10.1520/C1494-13Babushkin P. L. Gas-analyzer by ELTRA / Analit. Kontrol’. 2003. Vol. 7. N 2. P. 142 – 143 [in Russian].Григорович К. В. Новые возможности современных методов определения газообразующих примесей в металлах / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т. 73. № 1. С. 23 – 34.Salaville A., Marciano J., Sakakura S., et al. Oxygen and nitrogen determination in aluminum nitride / Horiba Scientific. Technical Note 36. https://static.horiba.com/fileadmin/Horiba/ Application/Materials/Nonferrous_Metals/Oxygen_and_ Nitrogen_determination_in_Aluminium_Nitride.pdf (accessed November 25, 2023).Салавилль А. Прогресс в элементном анализе углерода, серы, кислорода, азота и водорода / Аналитика и контроль. 2007. Т. 11. № 1. С. 67 – 71.Spitsyn P. K., Rylov A. N., Mikheeva O. V. Determination of oxygen and nitrogen with «Metevak-AK» and «Metevak-K» analyzers / Analit. Kontrol’. 2003. Vol. 7. N 1. P. 83 – 88 [in Russian].Самопляс В. Н., Гаврилюков Н. Н., Мандрыгин В. В. Об опыте эксплуатации анализаторов TN-114 и TN-314 содержания азота фирмы LECO на ОАО «ЗСМК» / Аналитика и контроль. 2002. Т. 6. № 2. С. 171 – 176.Chapysheva N. V. Analytical control for the content of small amounts of oxygen in aluminum nitride powders using a «Metavak-AK» analyzer / Industr. Lab. Mater. Diagn. 2022. Vol. 88. N 6. P. 25 – 30 [in Russian]. DOI: 10.26896/1028-6861-2022-88-6-25-30Алексеев А. В., Пахомкина Т. Н., Лапшина Ю. В. Определение серы, углерода, азота и кислорода в сплавах на основе меди / Труды ВИАМ. 2021. № 11. С. 112 – 119. DOI: 10.18577/2307-6046-2021-0-11-112-119Wasserman A. M., Kunin L. L., Surovoy Yu. N. Determination of gases in metals. Reductive melting method in a carrier gas atmosphere. — Moscow: Nauka, 1976. — 344 p. [in Russian].Бабушкин П. Л. Газоанализаторы фирмы ELTRA / Аналитика и контроль. 2003. Т. 7. ¹ 2. С. 142 – 143.Akhmetova E. A., Stepanovskih V. V., Endeberya T. S., et al. Issue of standard samples of materials based on titanium and copper / Proc. of the 5th Int. Scientific Conference «Reference Materials in Measurements and Technologies». Part «Ru». Yekaterinburg, September 13 – 16, 2022. P. 21 – 22 [in Russian].Salaville A., Marciano J., Sakakura S., et al. Oxygen and nitrogen determination in aluminum nitride / Horiba Scientific. Technical Note 36. https://static.horiba.com/fileadmin/Horiba/Application/Materials/Nonferrous_Metals/Oxygen_and_Nitrogen_determination_in_Aluminium_Nitride.pdf (дата обращения 25 ноября 2023 г.).Endeberya T. S., Akhmetova E. A., Schukina M. Yu., Bobrov V. V. Development of titanium-based certified reference materials / Industr. Lab. Mater. Diagn. 2023. Vol. 89. N 2. Part II. P. 70 – 76 [in Russian]. DOI: 10.26896/1028-6861-2023-89-2-II-70-76Спицын П. К., Рылов А. Н., Михеева О. В. Контроль кислорода и азота на анализаторах «Метавак-АК» и «Метавак-К». Аналитика и контроль. 2003. Т. 7. № 1. С. 83 – 88.Balchugov A. A., Shubina S. B., Trofimova M. E., Krylova T. A. Elaboration of certified reference materials system for gas-content determination of metals / Analit. Kontrol’. 2004. Vol. 8. N 1. P. 30 – 37 [in Russian].Чапышева Н. В. Аналитический контроль малых содержаний кислорода в порошках нитрида алюминия с использованием анализатора «Метавак-АК» / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2022. Т. 88. № 6. С. 25 – 30. DOI: 10.26896/1028-6861-2022-88-6-25-30Shubina S. B., Trofimova M. E., Krylova T. A. On the calibration of instruments for the determination of gases in metals by the method of reduction melting / Standartnye Obraztsy. 2008. N 4. P. 23 – 27 [in Russian].Вассерман А. М., Кунин Л. Л., Суровой Ю. Н. Определение газов в металлах. Метод восстановительного плавления в атмосфере газа-носителя. — М.: Наука, 1976. — 344 с.Zauer E. A., Ershov A. B. Modern analyzers for the determination of nitrogen by the Kjeldahl method / Analit. Kontrol’. 2019. Vol. 23. N 2. P. 168 – 192 [in Russian]. DOI: 10.15826/analitika.2019.23.2.002Ахметова Е. А., Степановских В. В., Эндеберя Т. С. и др. Выпуск стандартных образцов материалов на основе титана и меди / Тезисы докл. V Международной научной конференции «Стандартные образцы в измерениях и технологиях». Часть «Ru». Екатеринбург, 13 – 16 сентября, 2022. С. 21 – 22.Muravyova O. V., Khusainova T. N., Shiganova L. A. Methods for determining the nitrogen content in nitrides obtained by the SHS-Az method / Proc. of the Int. Youth Scientific Conference «Generation of the Future: The View of Young Scientists». Kursk, November 14 - 20, 2012. Vol. 3. P. 107 – 111 [in Russian].Эндеберя Т. С., Ахметова Е. А., Щукина М. Ю., Бодров В. В. Разработка стандартных образцов материалов на основе титана / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2023. Т. 89. № 2. Ч. II. С. 70 – 76. DOI: 10.26896/1028-6861-2023-89-2-II-70-76Эндеберя Т. С., Ахметова Е. А., Щукина М. Ю., Бодров В. В. Разработка стандартных образцов материалов на основе титана / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2023. Т. 89. № 2. Ч. II. С. 70 – 76. DOI: 10.26896/1028-6861-2023-89-2-II-70-76Бальчугов А. А., Шубина С. Б., Трофимова М. Е., Крылова Т. А. Разработка системы стандартных образцов для определения газов в металлах / Аналитика и контроль. 2004. Т. 8. № 1. С. 30 – 37.Бальчугов А. А., Шубина С. Б., Трофимова М. Е., Крылова Т. А. Разработка системы стандартных образцов для определения газов в металлах / Аналитика и контроль. 2004. Т. 8. № 1. С. 30 – 37.Шубина С. Б., Трофимова М. Е., Крылова Т. А. О градуировке приборов для определения газов в металлах методом восстановительного плавления / Стандартные образцы. 2008. № 4. С. 23 – 27.Шубина С. Б., Трофимова М. Е., Крылова Т. А. О градуировке приборов для определения газов в металлах методом восстановительного плавления / Стандартные образцы. 2008. № 4. С. 23 – 27.Зауэр Е. А., Ершов А. Б. Современные анализаторы для определения азота методом Кьельдаля / Аналитика и контроль. 2019. Т. 23. № 2. С. 168 – 192. DOI: 10.15826/analitika.2019.23.2.002Зауэр Е. А., Ершов А. Б. Современные анализаторы для определения азота методом Кьельдаля / Аналитика и контроль. 2019. Т. 23. № 2. С. 168 – 192. DOI: 10.15826/analitika.2019.23.2.002Муравьева О. В., Хусаинова Т. Н., Шиганова Л. А. Методы определения содержания азота в нитридах, полученных методом СВС — Аз / Материалы конференции «Поколение будущего: взгляд молодых ученых». Курск, 14 – 20 ноября, 2012. Т. 3. С. 107 – 111.Муравьева О. В., Хусаинова Т. Н., Шиганова Л. А. Методы определения содержания азота в нитридах, полученных методом СВС — Аз / Материалы конференции «Поколение будущего: взгляд молодых ученых». Курск, 14 – 20 ноября, 2012. Т. 3. С. 107 – 111.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.