zldmЗаводская лаборатория. Диагностика материаловIndustrial laboratory. Diagnostics of materials1028-68612588-0187ООО «Издательство «ТЕСТ-ЗЛ»10.26896/1028-6861-2024-90-7-17-26zldm-2245Research ArticleАНАЛИЗ ВЕЩЕСТВАSUBSTANCES ANALYSISВалидация методики определения приоритетных фталатов методом газовой хромато-масс-спектрометрии на следовом уровне концентраций в поверхностных водах с фоновым уровнем загрязненияValidation of the method for determining priority phthalates by GC-MS at trace concentrations in surface water with a background pollution levelГригорьеваТ А.GrigoryevaT. A.

Татьяна Аркадьевна Григорьева

664033, г. Иркутск, ул. Улан-Баторская, д. 3

Tatyana A. Grigoryeva

3, Ulan-Batorskaya ul., Irkutsk, 664033, Russia

krom_07@mail.ruГоршковА. ГGorshkovA. G.

Александр Георгиевич Горшков 

664033, г. Иркутск, ул. Улан-Баторская, д. 3

Alexander G. Gorshkov

3, Ulan-Batorskaya ul., Irkutsk, 664033, Russia

Лимнологический институт СО РАНРоссияLimnological Institute, SB RASRussian Federation2024270720249071726Copyright © Григорьева Т.А., Горшков А.Г., 20242024Григорьева Т.А., Горшков А.Г.Grigoryeva T.A., Gorshkov A.G.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.zldm.ru/jour/article/view/2245

Валидирована методика определения следовых содержаний приоритетных фталатов в поверхностных водах с фоновым уровнем загрязнения. В качестве природной модели для исследования выбрано озеро Байкал, которое отличается минимальным содержанием взвешенного органического вещества, низкой степенью минерализации и фоновым уровнем концентраций органических поллютантов. В водах Байкала обнаружены четыре приоритетных фталата — диметилфталат, диэтилфталат ди-н-бутилфталат и ди-(2-этилгексил)фталат в диапазоне концентраций от 0,01 до 0,66 мкг/л. Методика определения фталатов включает однократную жидкость-жидкостную экстракцию аналитов (Vпробы = 1 л) и прямой анализ экстрактов методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ГХ-МС). Учитывая минимальное содержание взвешенных частиц в воде и высокую чувствительность метода масс-спектрометрии, стадии фильтрования проб и концентрирования экстрактов из методики исключены. В качестве суррогатных внутренних стандартов использовали дейтерированные фталаты. Лабораторный фон фталатов оценивали проведением контрольного опыта и многократной экстракцией. Оценены пределы определения фталатов (0,01 – 0,17 мкг/л), погрешность определения составила от 12 до 38 %. Методика валидирована в ходе мониторинга стойких органических веществ в водах Байкала в течение 2015 – 2023 гг.

A methodology for determining priority phthalates (PP) at trace concentrations in surface waters with a background pollution level has been validated. Lake Baikal, the largest natural reservoir that retains up to 20% of the world’s fresh surface waters, was chosen as a natural model for the study. Baikal is characterized by a minimal content of suspended organic matter, a low degree of mineralization and a background level of organic pollutants. Four priority phthalates were found in Baikal water: dimethyl phthalate, diethyl phthalate di-n-butyl phthalate and di-(2-ethylhexyl) phthalate present in the concentration range from 0.01 to 0.66 μg/liter. The method for phthalate determination includes a single liquid-liquid extraction of phthalates (Vsample = 1 liter) and direct analysis of the extracts by GC-MS. Considering the minimum content of suspended particles in water and the use of high sensitivity of the mass spectrometry, the stages of sample filtration and concentration of extracts are excluded from the procedure. Deuterated phthalates are used as surrogate internal standards for the quantitative determination of priority phthalates. The laboratory background of phthalates was assessed using reagent-blank methods, exhaustive multiple extraction and subsequent exclusion of the resulting value from the determination result as a systematic error. The limits of phthalate determination (0.01 – 0.17 μg/liter) and the error of determination (±δ from 12 to 38%) were assessed in the concentration range from 0.01 to 0.66 μg/liter. The method was validated during monitoring of persistent organic pollutants in water of Lake Baikal for the period 2015 – 2023.

приоритетные фталатыповерхностные водыследовой уровень концентрацийхромато-масс-спектрометрияточность определенияозеро Байкалpriority phthalatessurface watertrace concentrationgas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)determination accuracyLake BaikalИсследование выполнено в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ, проект № 0279-2021-0005 (№ гос. регистрации 121032300224-8) с использованием оборудования приборного центра коллективного пользования физико-химического ультрамикроанализа ЛИН СО РАН (ЦКП «Ультрамикроанализ»).ReferencesAnnual production of plastics worldwide. https://www.statista. com/statistics/282732/global-production-of-plastics-since-1950 (дата обращения 21 октября 2023).Annual production of plastics worldwide. https://www.statista. com/ statistics/282732/ global-production-of-plastics-since-1950 (accessed October 21, 2023).Karim A. V., Krishnan S., Sethulekshmi S., Shriwastav A. Phthalate Esters in the Environment: An Overview on the Occurrence, Toxicity, Detection, and Treatment Options / S. P. Singh, A. K. Agarwal, T. Gupta, S. M. Maliyekkal (eds.). New Trends in Emerging Environmental Contaminants. Energy, Environment, and Sustainability. — Singapore: Springer, 2022. P. 131 – 160. DOI: 10.1007/978-981-16-8367-1_7Karim A. V., Krishnan S., Sethulekshmi S., Shriwastav A. Phthalate Esters in the Environment: An Overview on the Occurrence, Toxicity, Detection, and Treatment Options / S. P. Singh, A. K. Agarwal, T. Gupta, S. M. Maliyekkal (eds.). New Trends in Emerging Environmental Contaminants. Energy, Environment, and Sustainability. — Singapore: Springer, 2022. P. 131 – 160. DOI: 10.1007/978-981-16-8367-1_7Benjamin S., Pradeep S., Josh M. S., Kumar S. A monograph on the remediation of hazardous phthalates / J. Hazard. Mater. 2015. Vol. 298. P. 58 – 72. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2015.05.004Benjamin S., Pradeep S., Josh M. S., Kumar S. A monograph on the remediation of hazardous phthalates / J. Hazard. Mater. 2015. Vol. 298. P. 58 – 72. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2015.05.004Net S., Sempéré R., Delmont A., et al. Occurrence, fate, behavior and ecotoxicological state of phthalates in different environmental matrices / Environ. Sci. Technol. 2015. Vol. 49. N 7. P. 4019 – 4035. DOI: 10.1021/es505233bNet S., Sempéré R., Delmont A., et al. Occurrence, fate, behavior and ecotoxicological state of phthalates in different environmental matrices / Environ. Sci. Technol. 2015. Vol. 49. N 7. P. 4019 – 4035. DOI: 10.1021/es505233bLi P.-H., Jia H.-Y., Wang Y., et al. Characterization of PM 2.5-bound phthalic acid esters (PAEs) at regional background site in northern China: Long-range transport and risk assessment / Sci. Total Environ. 2019. Vol. 659. P. 140 – 149. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2018.12.246Li P.-H., Jia H.-Y., Wang Y., et al. Characterization of PM 2.5-bound phthalic acid esters (PAEs) at regional background site in northern China: Long-range transport and risk assessment / Sci. Total Environ. 2019. Vol. 659. P. 140 – 149. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2018.12.246Xie Z., Ebinghaus R., Temme C., et al. Occurrence and Air-Sea Exchange of Phthalates in the Arctic Environ / Sci. Technol. 2007. Vol. 41. P. 4555 – 4560. DOI: 10.1021/es0630240Xie Z., Ebinghaus R., Temme C., et al. Occurrence and Air-Sea Exchange of Phthalates in the Arctic Environ / Sci. Technol. 2007. Vol. 41. P. 4555 – 4560. DOI: 10.1021/es0630240Gao D.-W., Wen Z.-D. Phthalate esters in the environment: A critical review of their occurrence, biodegradation, and removal during wastewater treatment processes / Sci. Total Environ. 2016. Vol. 541. P. 986 – 1001. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2015.09.148Gao D.-W., Wen Z.-D. Phthalate esters in the environment: A critical review of their occurrence, biodegradation, and removal during wastewater treatment processes / Sci. Total Environ. 2016. Vol. 541. P. 986 – 1001. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2015.09.148Zheng X., Zhang B.-T., Teng Y. Distribution of phthalate acid esters in lakes of Beijing and its relationship with anthropogenic activities / Sci. Total Environ. 2014. Vol. 476. P. 107 – 113. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2013.12.111Zheng X., Zhang B.-T., Teng Y. Distribution of phthalate acid esters in lakes of Beijing and its relationship with anthropogenic activities / Sci. Total Environ. 2014. Vol. 476. P. 107 – 113. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2013.12.111Chen C.-F., Chen C.-W., Ju Y.-R., Dong C.-D. Determination and assessment of phthalate esters content in sediments from Kaohsiung Harbor, Taiwan / Marine Pollut. Bull. 2017. Vol. 124. P. 767 – 774. DOI: 10.1016/j.marpolbul.2016.11.064Chen C.-F., Chen C.-W., Ju Y.-R., Dong C.-D. Determination and assessment of phthalate esters content in sediments from Kaohsiung Harbor, Taiwan / Marine Pollut. Bull. 2017. Vol. 124. P. 767 – 774. DOI: 10.1016/j.marpolbul.2016.11.064Zhang Z.-M., Zhang H.-H., Zou Y.-W., Yang G.-P. Distribution and ecotoxicological state of phthalate esters in the sea-surface microlayer, seawater, and sediment of the Bohai Sea and the Yellow Sea / Environ. Pollut. 2018. Vol. 240. P. 235 – 247. DOI: 10.1016/j.envpol.2018.04.056Zhang Z.-M., Zhang H.-H., Zou Y.-W., Yang G.-P. Distribution and ecotoxicological state of phthalate esters in the sea-surface microlayer, seawater, and sediment of the Bohai Sea and the Yellow Sea / Environ. Pollut. 2018. Vol. 240. P. 235 – 247. DOI: 10.1016/j.envpol.2018.04.056Lee Y.-M., Lee J.-E., Choe W., et al. Distribution of phthalate esters in air, water, sediments, and fish in the Asan Lake of Korea / Environ. Intern. 2019. Vol. 126. P. 635 – 643. DOI: 10.1016/j.envint.2019.02.059Lee Y.-M., Lee J.-E., Choe W., et al. Distribution of phthalate esters in air, water, sediments, and fish in the Asan Lake of Korea / Environ. Intern. 2019. Vol. 126. P. 635 – 643. DOI: 10.1016/j.envint.2019.02.059Mondal T., Mondal S., Ghosh S.-K., et al. Phthalates — A family of plasticizers, their health risks, phytotoxic effects, and microbial bioaugmentation approaches / Environ. Res. 2022. Vol. 214. 114059. DOI: 10.1016/j.envres.2022.114059Mondal T., Mondal S., Ghosh S.-K., et al. Phthalates — A family of plasticizers, their health risks, phytotoxic effects, and microbial bioaugmentation approaches / Environ. Res. 2022. Vol. 214. 114059. DOI: 10.1016/j.envres.2022.114059Huang L., Zhu X., Zhou S., et al. Phthalic Acid Esters: Natural Sources and Biological Activities / Toxins. 2021. Vol. 13. 495. DOI: 10.3390/toxins13070495Huang L., Zhu X., Zhou S., et al. Phthalic Acid Esters: Natural Sources and Biological Activities / Toxins. 2021. Vol. 13. 495. DOI: 10.3390/toxins13070495IARC. Agents Classified by the IARC Monographs. — Geneva, Switzerland: IARC Monographs, 2011. Vol. 1 – 102.IARC. Agents Classified by the IARC Monographs. — Geneva, Switzerland: IARC Monographs, 2011. Vol. 1 – 102.Net S., Delmont A., Sempere R., et al. Reliable quantification of phthalates in environmental matrices (air, water, sludge, sediment, and soil): A review / Sci. Total Environ. 2015. Vol. 515. P. 162 – 180. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2015.02.013Net S., Delmont A., Sempere R., et al. Reliable quantification of phthalates in environmental matrices (air, water, sludge, sediment, and soil): A review / Sci. Total Environ. 2015. Vol. 515. P. 162 – 180. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2015.02.013Барам Г. И., Азарова И. Н., Горшков А. Г. и др. Определение бис-(2-этилгексил)фталата в воде методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с прямым концентрированием на хроматографической колонке / Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 8. С. 834 – 839.Baram G. I., Azarova I. N., Gorshkov A. G., et al. Determination of Bis(2-ethylhexyl) Phthalate in Water by High-Performance Liquid Chromatography with Direct On-Column Preconcentration / J. Anal. Chem. 2000. Vol. 55. N 8. P. 750 – 754. DOI: 10.1007/BF02757910Васильева И. А., Михеева А. Ю. Определение фталатов в водных образцах методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии / Масс-спектрометрия. 2008. Т. 5. № 2. С. 133 – 138.Vasilyeva I. A., Mikheeva A. Yu. Determination of phthalates in aqueous samples by gas chromatography/mass spectrometry / Mass-Spektrometriya. 2008. Vol. 5. N 2. P. 133 – 138 [in Russian].Холова Ф. Р., Вождаева М. Ю., Кантор Л. И. и др. Определение эфиров фталевой кислоты в питьевой и природной воде методом газовой хроматографии с масс-селективным детектированием / Вода: химия и экология. 2012. № 5. С. 85 – 91.Kholova A. R., Vozhdaeva M. Y., Kantor L. I., et al. Gas chromatography with mass selective detection for of phthalic acid esters determination in drinking and natural water / Voda: Khim. Ékol. 2012. N 5. P. 85 – 91 [in Russian].Авдеева Н. М., Амелин В. Г. Определение фталатов в молоке, молочных продуктах, воде, соках и напитках методом ультравысокоэффективной жидкостной хроматографии/квадруполь-времяпролетной масс-спектрометрии высокого разрешения / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2018. Т. 84. № 9. С. 21 – 27. DOI: 10.26896/1028-6861-2018-84-9-21-27Avdeeva N. M., Amelin V. G. Determination of phthalates in milk, dairy products, water, juices and beverages using ultrahigh liquid performance chromatography/quadrupole time-of-flight mass spectrometry of high resolution / Industr. Lab. Mater. Diagn. 2018. Vol. 84. N 9. P. 21 – 27 [in Russian]. DOI: 10.26896/1028-6861-2018-84-9-21-27Крылов В. А., Волкова В. В. Источники систематических погрешностей при газохроматографическом определении диалкил-о-фталатов в воде / Журн. аналит. химии. 2015. Т. 70. № 5. С. 510 – 516. DOI: 10.7868/S0044450215050084Krylov V. A., Volkova V. V. Sources of systematic errors in the gas-chromatographic determination of dialkyl-o-phthalates in water / J. Anal. Chem. 2015. Vol. 70. N 5. P. 586 – 592. DOI: 10.1134/S106193481505007XЗенкевич И. Г., Ротару К. И., Селиванов С. И., Костиков Р. Р. Дискуссионные моменты определения диалкилфталатов в различных объектах / Вестн. СПбГУ. Сер. 4. 2015. Т. 2(60). № 4. С. 386 – 394.Zenkevich I. G., Rotary K. I., Selivanov S. I., et al. Determination of dialkyl phthalates in different objects (Problems for discussion) / Vestn. SPbGU. Ser. 4. 2015. Vol. 2(60). N 4. P. 386 – 394 [in Russian].Prokupkova G., Holadova K., Poustka J., Hajšlova J. Development of a solid-phase microextraction method for the determination of phthalic acid esters in water / Anal. Chim. Acta. 2002. Vol. 457. N 2. P. 211 – 223. DOI: 10.1016/S0003-2670(02)00020-XProkupkova G., Holadova K., Poustka J., Hajšlova J. Development of a solid-phase microextraction method for the determination of phthalic acid esters in water / Anal. Chim. Acta. 2002. Vol. 457. N 2. P. 211 – 223. DOI: 10.1016/S0003-2670(02)00020-XPenalver A., Pocurull E., Borrull F., Marce R. M. Determination of phthalate esters in water samples by solid-phase microextraction and gas chromatography with mass spectrometric detection / J. Chromatogr. A. 2000. Vol. 872. P. 191 – 201. DOI: 10.1016/s0021-9673(99)01284-4Penalver A., Pocurull E., Borrull F., Marce R. M. Determination of phthalate esters in water samples by solid-phase microextraction and gas chromatography with mass spectrometric detection / J. Chromatogr. A. 2000. Vol. 872. P. 191 – 201. DOI: 10.1016/s0021-9673(99)01284-4Lee M.-R., Lai F.-Y., Dou Ji., et al. Determination of Trace Leaching Phthalate Esters in Water and Urine from Plastic Containers by Solid-Phase Microextraction and Gas Chromatography-Mass Spectrometry / Anal. Lett. 2011. Vol. 44. N 4. P. 676 – 686. DOI: 10.1080/00032711003783077Lee M.-R., Lai F.-Y., Dou Ji., et al. Determination of Trace Leaching Phthalate Esters in Water and Urine from Plastic Containers by Solid-Phase Microextraction and Gas Chromatography-Mass Spectrometry / Anal. Lett. 2011. Vol. 44. N 4. P. 676 – 686. DOI: 10.1080/00032711003783077Крылов В. А., Волкова В. В. Определение о-фталатов в воде с хромато-масс-спектрометрическим детектированием и концентрированием с ультразвуковым диспергированием экстрагента / Вестн. Нижегородского ун-та им. Н. И. Лобачевского. 2014. № 1(1). С. 119 – 125.Krylov V. A., Volkova V. V. Determination of o-phthalates in water with chromatography-mass spectrometric detection and concentration with ultrasonic dispersion of the extractant / Vestn. Nizhegorodskogo Univ. im. N. I. Lobachevskogo. 2014. N 1(1). P. 119 – 125 [in Russian].Yang Q., Huang X., Wen Z., et al. Evaluating the spatial distribution and source of phthalate esters in the surface water of Xingkai Lake, China during summer / J. Great Lakes Res. 2021. Vol. 47. P. 437 – 446. DOI: 10.1016/j.jglr.2021.01.001Yang Q., Huang X., Wen Z., et al. Evaluating the spatial distribution and source of phthalate esters in the surface water of Xingkai Lake, China during summer / J. Great Lakes Res. 2021. Vol. 47. P. 437 – 446. DOI: 10.1016/j.jglr.2021.01.001Luo X., Shu S., Feng H., et al. Seasonal distribution and ecological risks of phthalic acid esters in surface water of Taihu Lake, China / Sci. Total Environ. 2021. Vol. 768. N 10. 144517. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2020.144517Luo X., Shu S., Feng H., et al. Seasonal distribution and ecological risks of phthalic acid esters in surface water of Taihu Lake, China / Sci. Total Environ. 2021. Vol. 768. N 10. 144517. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2020.144517Le T. M., Nguyena H. M. N., Nguyen Vy. K., et al. Profiles of phthalic acid esters (PAEs) in bottled water, tap water, lake water, and wastewater samples collected from Hanoi, Vietnam / Sci. Total Environ. 2021. Vol. 788. N 20. 147831. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2021.147831Le T. M., Nguyena H. M. N., Nguyen Vy. K., et al. Profiles of phthalic acid esters (PAEs) in bottled water, tap water, lake water, and wastewater samples collected from Hanoi, Vietnam / Sci. Total Environ. 2021. Vol. 788. N 20. 147831. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2021.147831Yoshioka T., Ueda S., Khodzher T., et al. Distribution of dissolved organic carbon in Lake Baikal and its watershed / Limnology. 2002. N 3. P. 159 – 168. DOI: 10.1007/s102010200019Yoshioka T., Ueda S., Khodzher T., et al. Distribution of dissolved organic carbon in Lake Baikal and its watershed / Limnology. 2002. N 3. P. 159 – 168. DOI: 10.1007/s102010200019Домышева В. М., Сороковикова Л. М., Синюкович В. Н. и др. Ионный состав воды озера Байкал, его притоков и истока реки Ангара в современный период / Метеорология и гидрология. 2019. № 10. С. 77 – 86.Domysheva V. M., Sorokovikova L. M., Sinyukovich V. N., et al. Ionic Composition of Water in Lake Baikal, Its Tributaries, and the Angara River Source during the Modern Period / Russ. Meteorol. Hydrol. 2019. N 10. P. 77 – 86 [in Russian].Gorshkov A. G., Kustova O. V., Izosimova O. N., Babenko T. A. POPs Monitoring System in Lake Baikal — Impact of Time or the First Need? / Limnol. Freshwater Biol. 2018. N 1. P. 43 – 49. DOI: 10.31951/2658-3518-2018-A-1-43Gorshkov A. G., Kustova O. V., Izosimova O. N., Babenko T. A. POPs Monitoring System in Lake Baikal — Impact of Time or the First Need? / Limnol. Freshwater Biol. 2018. N 1. P. 43 – 49. DOI: 10.31951/2658-3518-2018-A-1-43Кадис Р. Л. Метрологический и статистический смысл понятия «точность» в химическом анализе. ИСО 5725, показатели точности и неопределенность измерений / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72. № 2. С. 53 – 60.Kadis R. L. Metrological and statistical meaning of the concept «accuracy» in chemical analysis. ISO 5725, indexes of accuracy and measurement uncertainty / Industr. Lab. Mater. Diagn. 2006. Vol. 72. N 2. P. 53 – 60 [in Russian].Горшков А. Г., Изосимова О. Н., Кустова О. В. Определение приоритетных полициклических ароматических углеводородов в воде на следовом уровне концентраций / Журн. аналит. химии. 2019. Т. 74. № 8. С. 580 – 587. DOI: 10.1134/S0044450219080085Gorshkov A. G., Izosimova O. N., Kustova O. V. Determination of Priority Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Water at The Trace Level / J. Anal. Chem. 2019. Vol. 74. N 8. P. 771 – 777. DOI: 10.1134/S1061934819080082Кустова О. В., Степанов А. С., Горшков А. Г. Определение индикаторных конгенеров полихлорированных бифенилов в воде на ультраследовом уровне концентраций методом газовой хроматографии — тандемной масс-спектрометрии / Журн. аналит химии. 2021. Т. 76. № 11. С. 1028 – 1037. DOI: 10.31857/S0044450221110074Kustova O. V., Stepanov A. S., Gorshkov A. G. Determination of Indicator Congeners of Polychlorinated Biphenyls in Water at Ultratrace Levels by Gas Chromatography — Tandem Mass Spectrometry / J. Anal. Chem. 2021. Vol. 76. N 11. P. 1336 – 1344. DOI: 10.1134/S106193482111006XGorshkov A., Grigoryeva T., Bukin Y., Kuzmin A. Case study of Diesters of o-Phthalic Acids in Surface Waters with Background Level of Pollution / Toxics. 2023. Vol. 11. 869. DOI: 10/3390/toxics11100869Gorshkov A., Grigoryeva T., Bukin Y., Kuzmin A. Case study of Diesters of o-Phthalic Acids in Surface Waters with Background Level of Pollution / Toxics. 2023. Vol. 11. 869. DOI: 10/3390/toxics11100869

The authors declare that there are no conflicts of interest present.