zldmЗаводская лаборатория. Диагностика материаловIndustrial laboratory. Diagnostics of materials1028-68612588-0187ООО «Издательство «ТЕСТ-ЗЛ»10.26896/1028-6861-2024-90-10-24-31zldm-2310Research ArticleАНАЛИЗ ВЕЩЕСТВАSUBSTANCES ANALYSISОпределение хлоридов, бромидов и фторидов при их совместном присутствии в ионопроводящем электролитеSimultaneous determination of chlorides, bromides, and fluorides in ion-conducting electrolyteВахнинаО. В.VakhninaO. V.

Ольга Викторовна Вахнина

607190, Нижегородская область, г. Саров, просп. Мира, д. 37

Olga V. Vakhnina

37, prosp. Mira, Sarov, Nizhny Novgorod obl., 607190

КонопкинаИ. А.KonopkinaI. A.

Ирина Андреевна Конопкина

607190, Нижегородская область, г. Саров, просп. Мира, д. 37

Irina A. Konopkina

37, prosp. Mira, Sarov, Nizhny Novgorod obl., 607190

otd4@expd.vniief.ruКряжимскаяЛ. Н.KryazhimskayaL. N.

Людмила Николаевна Кряжимская

607190, Нижегородская область, г. Саров, просп. Мира, д. 37

Lyudmila N. Kryazhimskaya

37, prosp. Mira, Sarov, Nizhny Novgorod obl., 607190

ГерасимоваН. В.GerasimovaN. V.

Наталья Васильевна Герасимова

607190, Нижегородская область, г. Саров, просп. Мира, д. 37

Natalia V. Gerasimova

37, prosp. Mira, Sarov, Nizhny Novgorod obl., 607190

АнниковаС. А.AnnikovaS. A.

Светлана Александровна Анникова

607190, Нижегородская область, г. Саров, просп. Мира, д. 37

Svetlana A. Annikova

37, prosp. Mira, Sarov, Nizhny Novgorod obl., 607190

ТатуринаН. В.TaturinaN. V.

Наталья Владимировна Татурина

607190, Нижегородская область, г. Саров, просп. Мира, д. 37

Natalia V. Taturina

37, prosp. Mira, Sarov, Nizhny Novgorod obl., 607190

ЖоговаК. Б.ZhogovaK. B.

Кира Борисовна Жогова

607190, Нижегородская область, г. Саров, просп. Мира, д. 37

Kira B. Zhogova

37, prosp. Mira, Sarov, Nizhny Novgorod obl., 607190

Российский федеральный ядерный центр — Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики (ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ»)РоссияRussian Federal Nuclear Center — All-Russia Research Institute of Experimental Physics (RFNC-VNIIEF)Russian Federation20242210202490102431Copyright © Вахнина О.В., Конопкина И.А., Кряжимская Л.Н., Герасимова Н.В., Анникова С.А., Татурина Н.В., Жогова К.Б., 20242024Вахнина О.В., Конопкина И.А., Кряжимская Л.Н., Герасимова Н.В., Анникова С.А., Татурина Н.В., Жогова К.Б.Vakhnina O.V., Konopkina I.A., Kryazhimskaya L.N., Gerasimova N.V., Annikova S.A., Taturina N.V., Zhogova K.B.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.zldm.ru/jour/article/view/2310

Разработаны методики определения хлоридов, бромидов и фторидов при их совместном присутствии в твердых электролитах двух типов, которые различаются по составу матрицы: электролиты первого типа содержат литий, второго — литий и алюминий. Бромиды определяют методом йодометрического титрования избытка йодата калия после их окисления до свободного брома; фториды — гравиметрически в виде фторида-хлорида свинца, при этом мешающее влияние алюминия устраняют его осаждением в виде гидроксида после сплавления с карбонатами калия и натрия, и методом потенциометрического титрования раствором нитрата лантана с фторидным ионоселективным электродом. Отсутствие влияния алюминия на результат определения фтора установлено методом «введено-найдено». Хлориды определяют расчетным методом по разности результатов определения суммы хлоридов и бромидов методом меркурометрического титрования и бромидов. Найдены оптимальные условия подготовки и анализа проб. Границы относительной суммарной погрешности определения бромидов в диапазоне содержаний от 28,0 до 41,0 % составляют ±2,1 %, хлоридов (8,0 – 15,0 %) — ±3,6 %, фторидов (3,0 – 7,0 %) — ±3,4 % гравиметрическим методом и ±1,5 % при их определении методом потенциометрического титрования в диапазоне массовых долей от 5,0 до 8,0 %. Разработанные методики аттестованы метрологической службой предприятия для контроля химического состава ионопроводящего электролита, не требуют наличия дорогостоящего оборудования и могут быть использованы в заводских лабораториях.

There are developed the techniques of determining the content of chlorides, bromides and fluorides at their joint presence in two types of solid electrolytes differing in matrix content: the first type contains lithium, the second one — both lithium and aluminium, simultaneously. Determination of bromides mass fraction is fulfilled using a method of iodometric titration of iodic potassium excess after bromides are oxidized until free bromine. The fluorides mass fraction is measured by the gravimetric method in the form of fluoro-chloride of lead, in this case the aluminium interfering influence is eliminated by its precipitation in the form of hydroxide after it is fused with carbonates of potassium and natrium, as well as by the method of potentiometric titration with a fluoride ion-selective electrode using the nitrate lanthanum solution. The absence of aluminium interfering influence on the result of fluorine determination is estimated by the «input – found» method. The mass fraction of chlorides is determined by calculation by difference between results of determining the sum of chlorides and bromides using the method of mercurometric titration and — separately — the bromides mass fraction. Optimal conditions of samples preparation and analysis for each of mentioned methods of analysis were selected. The limits of the relative total error of determining bromides in the range of mass fractions from 28.0 to 41.0% is ±2.1%, chlorides within the mass fraction range from 8.0 to 15.0% — ±3.6%, fluorides within the mass fraction range from 3.0 to 7.0% — ±3.4% using gravimetric method and within the mass fraction range from 5.0 to 8.0% — ±1.5% using a method of potentiometric titration. The developed techniques were certified by a metrological service of the enterprise and are used to control the chemical composition of the ion-conducting electrolyte. The techniques do not require expensive equipment, and can be used in factory laboratories.

ионопроводящий электролитопределениехлоридыбромидыфторидыйодометрическое титрованиемеркурометрическое титрованиепотенциометрическое титрованиегравиметрический методпробоподготовкаmatrix ion-conducting electrolytedeterminationchloridesbromidesfluoridesiodometric titrationmercurometric titrationpotentiometric titrationgravimetric methodsample preparationReferencesTingting Yang, Long Cai, White R. E. Mathematical modeling of the LiAl/FeS2 high temperature battery system / J. Power Sources. 2012. Vol. 201. P. 322 – 331. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2011.11.006Tingting Yang, Long Cai, White R. E. Mathematical modeling of the LiAl/FeS2 high temperature battery system / J. Power Sources. 2012. Vol. 201. P. 322 – 331. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2011.11.006Syozo Fujiwara, Minoru Inaba, Akimasa Tasaka. New molten salt systems for high temperature molten salt batteries: Ternary and quaternary molten salt systems based on LiF — LiCl, LiF – LiBr, and LiCl – LiBr / J. Power Sources. 2011. Vol. 196. N 8. P. 4012 – 4018. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2010.12.009Syozo Fujiwara, Minoru Inaba, Akimasa Tasaka. New molten salt systems for high temperature molten salt batteries: Ternary and quaternary molten salt systems based on LiF — LiCl, LiF – LiBr, and LiCl – LiBr / J. Power Sources. 2011. Vol. 196. N 8. P. 4012 – 4018. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2010.12.009Морачевский А. Г., Попович А. А., Демидов А. И. Применение лития, его сплавов и соединений в химических источниках тока (к 25-летию начала производства литий-ионных аккумуляторов) / Науч.-техн. ведомости СПбПУ. Естественные и инженерные науки. 2016. № 1(238). С. 65 – 79. DOI: 10.5862/jest.238.7Morachevskii A. G., Popovich A. A., Demidov A. I. Application of lithium, its alloys and compounds for electrochemical power sources (dedicated to the 25th anniversary of starting the production of lithium-ion cells) / Nauch.-Tekhn. Ved. SPbPU. Estestv. Inzh. Nauki. 2016. N 1(238). P. 65 – 79 [in Russian]. DOI: 10.5862/jest.238.7Syozo Fujiwara, Fumio Kato, Syouichiro Watanabe, et al. New iodide-based molten salt systems for high temperature molten salt batteries / J. Power Sources. 2009. Vol. 194. N 2. P. 1180 – 1183. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2009.06.063Syozo Fujiwara, Fumio Kato, Syouichiro Watanabe, et al. New iodide-based molten salt systems for high temperature molten salt batteries / J. Power Sources. 2009. Vol. 194. N 2. P. 1180 – 1183. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2009.06.063Бебешко Г. И., Карпов Ю. А. Современные методы определения хлора в неорганических веществах (обзор) / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011. Т. 77. № 11. С. 3 – 11.Bebeshko G. I., Karpov Yu. A. Current methods of chlorine determination in inorganic materials (Review) / Industr. Lab. Mater. Diagn. 2011. Vol. 77. N 11. P. 3 – 11 [in Russian].Бебешко Г. И., Карпов Ю. А. Современные методы определения фтора в неорганических веществах (обзор) / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011. Т. 77. № 10. С. 3 – 8.Bebeshko G. I., Karpov Yu. A. Current methods of fluorine determination in nonorganic materials (Revirew) / Industr. Lab. Mater. Diagn. 2011. Vol. 77. N 10. P. 3 – 8 [in Russian].Карамова А. М., Казбулатова Г. М., Мичурин С. В., Захарова А. Г. Фотометрический метод определения фтора в горных породах посредством образования ализаринкомплексоната фторида лантана / Башкирский хим. журн. 2019. Т. 26. № 1. С. 42 – 47. DOI: 10.17122/bcj-2019-1-42-47Karamova A. M., Kazbulatova G. M., Michurin S. V., Zakharova A. G. Photometric method of fluorine determination in rocks through formation of lanthanum fluoride alizarin complexonates / Bashkir. Khim. Zh. 2019. Vol. 26. N 1. P. 42 – 47 [in Russian]. DOI: 10.17122/bcj-2019-1-42-47Охлопков А. С., Зорин А. Д., Занозина В. Ф., Гаязова И. Н. Рентгенофлуоресцентный метод определения хлорорганических соединений в нефти / Мир нефтепродуктов. Вестн. нефтяных компаний. 2005. № 3. С. 10 – 12.Okhlopkov A. S., Zorin A. D., Zanozina V. F., Gayazova I. N. X-ray fluorescence method for determination of chlorinated derivatives in oil / Mir Nefteprod. Vestn. Neft. Komp. 2005. N 3. P. 10 – 12 [in Russian].Кузьмина Т. Г., Ромашова Т. В., Тронева М. А., Хохлова И. В. Опыт определения фтора в горных породах рентгенофлуоресцентным методом / Журн. аналит. химии. 2023. Т. 78. № 8. С. 690 – 694. DOI: 10.31857/S004445022308011XKuz’mina T. G., Romashova T. V., Troneva M. A., Khokhlova I. V. Experience of the determination of fluorine in rocks by X-ray fluorescence spectrometry / J. Anal. Chem. 2023. Vol. 78. N 8. P. 975 – 979. DOI: 10.1134/s1061934823080117Пат. 2772103 С1 РФ. Способ определения массовых долей основных и примесных элементов в солевых фторидных системах методом рентгенофлуоресцентного анализа / Абрамов А. В., Половов И. Б. — № 2021122502; заявл. 26.02.2020, опубл. 28.07.2021.RF Pat. No. 2772103 C1. Method of determining mass fractions of primary and impurity elements in saline fluorine systems by X-ray fluorescence analysis / Abramov A. V., Polovov I. B. — No. 2021122502; publ. 28.07.2021 [in Russian].Уильямс У. Дж. Определение анионов. — М.: Химия, 1982. — 622 с.Williams W. J. Handbook of anion determination. — London – Boston: Butterworths, 1979. — 630 p.Гиллебранд Г. Э., Лендель Г. А., Брайт Г. А., Кофман Д. И. Практическое руководство по неорганическому анализу. — М.: Гос. научно-технич. изд-во химической литературы, 1957. — 1016 с.Hillebrand W. F. Applied inorganic analysis. — Wiley, 1953. — 1034 p.Фрумина Н. С., Лисенко Н. Ф., Чернова М. А. Хлор. — М.: Наука, 1983. — 200 с.Frumina N. S., Lisenko N. F., Chernova M. A. Chlorine. — Moscow: Nauka, 1983. — 200 p. [in Russian].Полосухина М. А., Калякина О. П., Качин С. В. Оптимизация условий пробоподготовки нефти для определения хлорид-ионов методом ионной хроматографии / Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2021. № 10. С. 120 – 124.Polosukhina M. A., Kalyakina O. P., Kachin S. V. Optimization of conditions for oil sample preparation to determine chloride-ions by ion chromatography / Mezhdunar. Zh. Prikl. Fund. Issl. 2021. N 10. P. 120 – 124 [in Russian].Чжан Ш. Определение хлора, брома, фтора в полифторированных органических соединениях / Материалы 56-й международной научной студенческой конференции. Секция Химия. — Новосибирск, 2018. С. 19.Chzhan Sh. Determining of chlorine, bromine, fluorine in polyfluorinated organic compounds / Proc. of the 56th Int. Sci. Student Conf. Section Chemistry. — Novosibirsk, 2018. P. 19 [in Russian].Муравьева И. В., Бебешко Г. И. Ионометрическое определение хлоридов и фторидов в нефтегазоносных сточных водах / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2022. Т. 88. № 7. С. 8 – 14. DOI: 10.26896/1028-6861-2022-88-7-8-14Muravyeva I. V., Bebeshko G. I. Ionometric determination of chlorine and fluorine in oil and gas-bearing of wastewater / Industr. Lab. Mater. Diagn. 2022. Vol. 88. N 7. P. 8 – 14 [in Russian]. DOI: 10.26896/1028-6861-2022-88-7-14Kamal Shaiyad Miya, Vinay Kumar Jha. Determination of fluoride in various sample using a fluoride selective electrode / J. Anal. Sci., Methods Instrum. 2020. Vol. 10. N 4. P. 97 – 103. DOI: 10.4236/jasmi.2020.104007Kamal Shaiyad Miya, Vinay Kumar Jha. Determination of fluoride in various sample using a fluoride selective electrode / J. Anal. Sci., Methods Instrum. 2020. Vol. 10. N 4. P. 97 – 103. DOI: 10.4236/jasmi.2020.104007Школьников Е. В. Потенциометрическое определение хлорид-ионов с применением стеклянных Ag-ИСЭ в сильнокислых водных средах / Изв. Санкт-Петербургской лесотехнической академии. 2023. № 243. С. 321 – 331.Shkol’nikov E. V. Potentiometric determination of chloride ions using glass Ag-ISE in highly acidic aqueous media / Vestn. Sankt-Peterburg. Lesotekhn. Akad. 2023. N 243. P. 321 – 331 [in Russian].Полянский Н. Г. Аналитическая химия брома. — М.: Наука, 1980. — 248 с.Polyanskii N. G. Analytical chemistry of bromine. — Moscow: Nauka, 1980. — 248 p. [in Russian].Кольтгоф И. М., Белчер Р., Стенгер В. А., Матсуяма Дж. Объемный анализ. Т. 3. — М.: Гос. науч.-техн. изд-во химической литературы, 1961. — 840 с.Kolthoff I. M., Belcher R., Stenger V. A., Matsuyama G. Volumetric analysis. Vol. 3. — New York – London: Intersience Publishers, 1957. — 714 p.Филатова Д. Г., Чижов А. С., Румянцева М. Н. Определение состава нанокомпозитов CsPbBr2X (X = Cl, I) методом рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2022. Т. 88. № 4. С. 5 – 9. DOI: 10.26896/1028-6861-2022-88-4-5-9Filatova D. G., Chizhov A. S., Rumyantseva M. N. Chemical Analysis of CsPbBr2X (X = Cl, I) nanocomposites by total reflection X-ray fluorescence Spectroscopy (TXRF) / Industr. Lab. Mater. Diagn. 2022. Vol. 88. N 4. P. 5 – 9 [in Russian].Naoko Tanaka, Hiroshi Kinoshita, Mostofa Jamal, et al. Detection of chlorine and bromine in free liquid from the sphenoid sinusas an indicator of seawater drowning / Leg. Med. 2015. Vol. 17. N 5. P. 299 – 303. DOI: 10.1016/j.legalmed.2015.08.005Naoko Tanaka, Hiroshi Kinoshita, Mostofa Jamal, et al. Detection of chlorine and bromine in free liquid from the sphenoid sinusas an indicator of seawater drowning / Leg. Med. 2015. Vol. 17. N 5. P. 299 – 303. DOI: 10.1016/j.legalmed.2015.08.005Andersson M., Olin A. Determination of bromine, chlorine, sulphur and phosphorus in peat by X-ray fluorescence spectrometry combined with single-element and multi-element standard addition / Talanta. 1990. Vol. 37. N 2. P. 185 – 191. DOI: 10.1016/0039-9140(90)80021-7Andersson M., Olin A. Determination of bromine, chlorine, sulphur and phosphorus in peat by X-ray fluorescence spectrometry combined with single-element and multi-element standard addition / Talanta. 1990. Vol. 37. N 2. P. 185 – 191. DOI: 10.1016/0039-9140(90)80021-7Справочник химика. — М., Л.: Химия, 1964. Т. 3. — 1006 с.Chemist’s reference book. — Moscow, Leningrad: Khimiya, 1964. Vol. 3. — 1006 p. [in Russian].Пат. 2715225 РФ. Способ количественного определения галогенидов лития в литиевом электролите для тепловых химических источников тока / Жогова К. Б., Вахнина О. В., Конопкина И. А. и др. — № 2019129222; заявл. 16.09.2019, опубл. 26.02.2020.RF Pat. No. 2715225. A method of quantitative determination of lithium halogenides in lithium electrolyte for thermal chemical current sources / Zhogova K. B., Vakhnina O. V., Konopkina I. A., et al. — No. 2019129222; publ. 26.02.2020.Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. — М.: Химия, 1996. — 478 с.Lidin R. A., Molochko V. A., Andreeva L. L. Chemical properties of inorganic materials. — Moscow: Khimiya, 1996. — 478 p.РМГ 61–2010. Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. — М.: Стандартинформ, 2012. — 59 с.Interstate Standartization Recommendation. RMG 61–2010. State system for ensuring the uniformity of measurements. Accuracy, true and precision measures of the procedures for quantitative chemical analysis. Methods of evaluation. — Moscow: Standartinform, 2012. — 59 p. [in Russian].

The authors declare that there are no conflicts of interest present.