zldmЗаводская лаборатория. Диагностика материаловIndustrial laboratory. Diagnostics of materials1028-68612588-0187ООО «Издательство «ТЕСТ-ЗЛ»10.26896/1028-6861-2024-90-11-17-28zldm-2337Research ArticleАНАЛИЗ ВЕЩЕСТВАSUBSTANCES ANALYSISРазложение горных пород с использованием смеси сульфата и бифторида аммония для элементного анализаRosk digestion rocks using the ammonium sulfate and ammonium bifluoride mixture for element analysisКрысенкоГ. Ф.KrisenkoGalina F.

Галина Филипповна Крысенко,

690022, г. Владивосток, просп. 100-летия Владивостока, д. 159.

Galina F. Krisenko,

159, prosp. 100-letiya Vladivostoka, Vladivostok, 690022.

ЗарубинаН. В.ZarubinaNatalia V.

Наталья Владимировна Зарубина,

690022, г. Владивосток, просп. 100-летия Владивостока, д. 159.

Natalia V. Zarubina,

159, prosp. 100-letiya Vladivostoka, Vladivostok, 690022.

ДмитриеваЕ. Э.DmitrievaElena E.

Елена Эдуардовна Дмитриева,

690022, г. Владивосток, просп. 100-летия Владивостока, д. 159.

Elena E. Dmitrieva,

159, prosp. 100-letiya Vladivostoka, Vladivostok, 690022.

eled@list.ruБлохинМ. Г.BlokhinMaxim G.

Максим Геннадьевич Блохин,

690022, г. Владивосток, просп. 100-летия Владивостока, д. 159.

Maxim G. Blokhin,

159, prosp. 100-letiya Vladivostoka, Vladivostok, 690022.

МолчановВ. П.MolchanovVladimir P.

Владимир Петрович Молчанов,

690022, г. Владивосток, просп. 100-летия Владивостока, д. 159.

Vladimir P. Molchanov,

159, prosp. 100-letiya Vladivostoka, Vladivostok, 690022.

МедковМ. А.MedkovMikhail A.

Михаил Азарьевич Медков,

690022, г. Владивосток, просп. 100-летия Владивостока, д. 159.

Mikhail A. Medkov,

159, prosp. 100-letiya Vladivostoka, Vladivostok, 690022.

Институт химии ДВО РАНРоссияInstitute of Chemistry, Far Eastern Branch of the Russian Academy of SciencesRussian FederationДальневосточный геологический институт ДВО РАНРоссияFar Eastern Geological Institute, Far Eastern Branch of the Russian Academy of SciencesRussian Federation20242211202490111728Copyright © Крысенко Г.Ф., Зарубина Н.В., Дмитриева Е.Э., Блохин М.Г., Молчанов В.П., Медков М.А., 20242024Крысенко Г.Ф., Зарубина Н.В., Дмитриева Е.Э., Блохин М.Г., Молчанов В.П., Медков М.А.Krisenko G.F., Zarubina N.V., Dmitrieva E.E., Blokhin M.G., Molchanov V.P., Medkov M.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.zldm.ru/jour/article/view/2337

Предложена новая методика пробоподготовки образцов горных пород для элементного анализа методами атомно-эмиссионной (ИСП-АЭС) и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС). В качестве объектов исследования служили международные стандартные образцы состава горных пород GM (гранит), JA-2 (андезит), BHVO-1 (базальт) и JR-1 (риолит), в которых методом ИСП-АЭС определяли основные элементы (Ti, Al, Mn, Ca, Mg, Fe, Na, K, P) в пересчете на оксиды, а методом ИСП-МС — микроэлементы (Li, Be, Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Pb, Th и U). Для полного разложения минералы подвергали взаимодействию со смесью бифторида и сульфата аммония при нагревании до 350 °C в течение 2 ч. Установлено, что после такой процедуры все компоненты исследуемых образцов полностью растворяются в 13 %-ной азотной кислоте. Элементный анализ растворов на содержание микро- и макрокомпонентов показал хорошее совпадение результатов с сертифицированными характеристиками образцов, что свидетельствует о полноте перехода компонентов пород в раствор. Исследован механизм взаимодействия минералов, входящих в состав горных пород, с бифторидом и сульфатом аммония. Установлено, что совмещение стадий фторирования и сульфатизации позволяет эффективно вскрывать силикатные горные породы благодаря разрыву связей Si–O с участием NH4HF2 с образованием простых и комплексных фторидов и переводу нерастворимых фторидов элементов анализируемых проб в более растворимые сульфаты при взаимодействии с (NH4)2SO4. Показано, что кремний в процессе пробоподготовки возгоняется в виде (NH4)2SiF6, в результате чего значительно снижается масса растворенных солей, поскольку кремний является основным компонентом силикатных горных пород. Достоинствами предлагаемой методики по сравнению с кислотным разложением являются ее экспрессность и полнота вскрытия за счет снижения количества стадий в процессе разложения образцов.

The new sample preparation method of rock samples for elemental analysis using emission spectral analysis (ICP-AES) and inductively coupled plasma mass spectral analysis (ICP-MS) is proposed. International standard samples of rock composition GM (granite), JA-2 (andesite), BHVO-1 (basalt) and JR-1 (rhyolite) were the material for the study. The major elements detection in terms of oxides TiO2, Al2O3, MnO, CaO, MgO, Fe2O3, Na2O, K2O, P2O5, was carried out by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). The ICP-MS method was used to determine the trace element composition of the studied samples: Li, Be, Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Pb, Th, U. The rocks interaction with the bifluoride and ammonium sulfate mixture at heating up to 350°C for 2 h was applied for complete decomposition of minerals. It was found that at the process all components of the investigated samples are completely dissolved in 13% nitric acid. The elemental analysis for micro- and macro-components of the solutions has shown good agreement with the certified characteristics, which indicates the completeness of the rock components transition into solution. The interaction mechanism of rock minerals with ammonium bifluoride and ammonium sulfate was investigated. It has been established that the combination of fluorination and sulfation stages allows for the effective decomposition of silicate rocks. This is achieved by breaking Si–O bonds with NH4HF2 with the formation of simple and complex fluorides and converting insoluble fluorides of the raw material elements into more soluble sulfates with (NH4)2SO4. It was shown that in the sample preparation process silicon being the main rocks component is sublimated in the form of (NH4)2SiF6 as a result of which a significant mass reduction of dissolved salts was achieved. The advantage of the proposed method, for example, compared to acid decomposition, is its rapidity and completeness of opening due to the reduction in the number of stages in the process of decomposition of rocks.

горные породысульфат аммониябифторид аммонияэлементный анализИСП-АЭСИСП-МСпробоподготовкаrocksammonium sulfateammonium bifluorideelemental analysisICP AESISP MSsample preparationРабота выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант РНФ 23-17-00093) в рамках финансирования государственного задания ФГБУН «Институт химии ДВО РАН», тема FWFN-2022-0001, с использованием оборудования ЦКП «Приморский центр локального, элементного и изотопного анализа» Дальневосточного геологического института ДВО РАН.ReferencesZhong Y., Ji M., Hu Y., et al. Progress of environmental sample preparation for elemental analysis / J. Chromatogr. A. 2022. Vol. 1681. 463458. DOI: 10.1016/j.chroma.2022.463458Zhong Y., Ji M., Hu Y., et al. Progress of environmental sample preparation for elemental analysis / J. Chromatogr. A. 2022. Vol. 1681. 463458. DOI: 10.1016/j.chroma.2022.463458Zhang W., Hu Z. Recent advances in sample preparation methods for elemental and isotopic analysis of geological samples / Spectrochim. Acta, Part B. 2019. Vol. 160. 105690. DOI: 10.1016/j.sab.2019.105690Zhang W., Hu Z. Recent advances in sample preparation methods for elemental and isotopic analysis of geological samples / Spectrochim. Acta, Part B. 2019. Vol. 160. 105690. DOI: 10.1016/j.sab.2019.105690Whitty-Léveillé L., Turgeon K., Bazin C., Larivière D. A comparative study of sample dissolution techniques and plasma-based instruments for the precise and accurate quantification of REEs in mineral matrices / Anal. Chim. Acta. 2017. Vol. 961. P. 33 – 41. DOI: 10.1016/j.aca.2017.01.045Whitty-Léveillé L., Turgeon K., Bazin C., Larivière D. A comparative study of sample dissolution techniques and plasma-based instruments for the precise and accurate quantification of REEs in mineral matrices / Anal. Chim. Acta. 2017. Vol. 961. P. 33 – 41. DOI: 10.1016/j.aca.2017.01.045Balaram V., Subramanyam K. S. V. Sample preparation for geochemical analysis: Strategies and significance / Adv. Sample Prep. 2022. Vol. 1. 100010. DOI: 10.1016/j.sampre.2022.100010Balaram V., Subramanyam K. S. V. Sample preparation for geochemical analysis: Strategies and significance / Adv. Sample Prep. 2022. Vol. 1. 100010. DOI: 10.1016/j.sampre.2022.100010Bokhari S. N. H., Meisel T. C. Method Development and Optimisation of Sodium Peroxide Sintering for Geological Samples / Geostand. Geoanal. Res. 2017. Vol. 41. N 2. P. 181 – 195. DOI: 10.1111/ggr.12149Bokhari S. N. H., Meisel T. C. Method Development and Optimisation of Sodium Peroxide Sintering for Geological Samples / Geostand. Geoanal. Res. 2017. Vol. 41. N 2. P. 181 – 195. DOI: 10.1111/ggr.12149Khanchuk A. I., Molchanov V. P., Blokhin M. G., Medkov M. A. Approaches to the development of analytical methods and a technology for the extraction of useful components from graphite-bearing rocks / Theor. Found. Chem. Eng. 2015. Vol. 49. N 4. P. 573 – 579. DOI: 10.1134/S0040579515040090Khanchuk A. I., Molchanov V. P., Blokhin M. G., Medkov M. A. Approaches to the development of analytical methods and a technology for the extraction of useful components from graphite-bearing rocks / Theor. Found. Chem. Eng. 2015. Vol. 49. N 4. P. 573 – 579. DOI: 10.1134/S0040579515040090Ясныгина Т. А., Маркова М. Е., Рассказов С. В., Пахомова Н. Н. Определение редкоземельных элементов, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Th в стандартных образцах серии ДВ методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2015. Т. 81. № 2. С. 10 – 20.Yasnygina T. A., Markova M. E., Rasskazov S. V., Pakhomova N. N. Determination of Rare-Earth Elements Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Th in Reference Specimens from DB Series Using Inductuvely Coupled Plasma Mass-Spectromentry (ICP-MS) / Industr. Lab. Mater. Diagn. 2015. Vol. 81. N 2. P. 10 – 20 [in Russian].Черникова И. И., Потокина А. А., Фарафонова О. В., Ермолаева Т. Н. Разработка методики анализа железорудного сырья методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2022. Т. 88. № 2. С. 21 – 29. DOI: 10.26896/1028-6861-2022-88-2-21-29Chernikova I. I., Potokina A. A., Farafonova O. V., Ermolaeva T. N. Development of ICP-AES method for analysis of iron ore raw materials / Industr. Lab. Mater. Diagn. 2022. Vol. 88. N 2. P. 21 – 29 [in Russian]. DOI: 10.26896/1028-6861-2022-88-2-21-29Короткова Н. А., Петрова К. В., Барановская В. Б. Анализ церий-замещенных феррогранатов иттрия методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой с предварительным разложением в микроволновой системе / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2023. Т. 89. № 11. С. 24 – 33. DOI: 10.26896/1028-6861-2023-89-11-24-33Korotkova N. A., Petrova K. V., Baranovskaya V. B. Analysis of cerium-subtituted yttrium nary iron garnets by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with preliminary microwave decomposition / Industr. Lab. Mater. Diagn. 2023. Vol. 89. N 11. P. 24 – 33 [in Russian]. DOI: 10.26896/1028-6861-2023-89-11-24-33Палесский С. В., Николаева И. В., Козьменко О. А. Микроволновая пробоподготовка геологических образцов в UltraWAVE для определения элементов платиновой группы и рения изотопным разбавлением с масс-спектрометрическим окончанием / Геохимия. 2023. Т. 68. № 7. С. 730 – 736. DOI: 10.31857/S001675252307004XPalesskiy S. V., Nikolaeva I. V., Koz’menko O. A. Microwave preparation of geological samples in UltraWAVE system for the determination of platinum group elements and rhenium by mass-spectrometric isotope dilution / Geochem. Int. 2023. Vol. 61. N 7. P. 744 – 749. DOI: 10.1134/s0016702293070042O’Hara M. J., Kellogg C. M., Parker C. M., et al. Decomposition of diverse solid inorganic matrices with molten ammonium bifluoride salt for constituent elemental analysis / Chem. Geol. 2017. Vol. 466. N 5. P. 341 – 351. DOI: 10.1016/j.chemgeo.2017.06.023O’Hara M. J., Kellogg C. M., Parker C. M., et al. Decomposition of diverse solid inorganic matrices with molten ammonium bifluoride salt for constituent elemental analysis / Chem. Geol. 2017. Vol. 466. N 5. P. 341 – 351. DOI: 10.1016/j.chemgeo.2017.06.023Zhang W., Hu Z., Liu Y., et al. Total rock dissolution using ammonium bifluoride (NH4HF2) in screw-top teflon vials: a new development in open-vessel digestion / Anal. Chem. 2012. Vol. 84. N 24. P. 10686 – 10693. DOI: 10.1021/ac302327gZhang W., Hu Z., Liu Y., et al. Total rock dissolution using ammonium bifluoride (NH4HF2) in screw-top teflon vials: a new development in open-vessel digestion / Anal. Chem. 2012. Vol. 84. N 24. P. 10686 – 10693. DOI: 10.1021/ac302327gLiu H., Hu Z., Tao H., et al. Evaluation of the digestion capability of ammonium bifluoride for the determination of major and trace elements in Ti-rich minerals by ICP-MS / J. Anal. At. Spectrom. 2023. Vol. 38. N 5. P. 1146 – 1154. DOI: 10.1039/D3JA00012ELiu H., Hu Z., Tao H., et al. Evaluation of the digestion capability of ammonium bifluoride for the determination of major and trace elements in Ti-rich minerals by ICP-MS / J. Anal. At. Spectrom. 2023. Vol. 38. N 5. P. 1146 – 1154. DOI: 10.1039/D3JA00012EÚjvári G., Urs K., Horschinegg M., et al. Rapid decomposition of geological samples by ammonium bifluoride (NH4HF2) for combined Hf-Nd-Sr isotope analyses / Rapid Commun. Mass Spectrom. 2021. Vol. 35. N 11. e9081. DOI: 10.1002/rcm.9081Újvári G., Urs K., Horschinegg M., et al. Rapid decomposition of geological samples by ammonium bifluoride (NH4HF2) for combined Hf-Nd-Sr isotope analyses / Rapid Commun. Mass Spectrom. 2021. Vol. 35. N 11. e9081. DOI: 10.1002/rcm.9081Сибрина М. А., Жилкина А. В., Тюрин Д. А. и др. Микроэлементный состав стандартного образца анортозита: сочетание эффективного способа кислотной минерализации и МС-ИСП / Тезисы IV Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием. Краснодар, 24 – 30 сентября 2023 г. С. 163.Sibrina M. A., Zhilkina A. V., Tyurin D. A., et al. Microelement composition of anorthosite standard sample: combination of effective method of acid mineralization and MS-ICP / Proc. of IV All-Russian conference on analytical spectroscopy with international participation. Krasnodar, 2023. P. 163 [in Russian].Wilding M. W., Rhodes D. W. Solubility Isotherms for Calcium Fluoride in Nitric Acid Solution / J. Chem. Eng. Data. 1970. Vol. 15. N 2. P. 297 – 298.Wilding M. W., Rhodes D. W. Solubility Isotherms for Calcium Fluoride in Nitric Acid Solution / J. Chem. Eng. Data. 1970. Vol. 15. N 2. P. 297 – 298.Жумашев К., Нарембекова А., Катренов Б. Б. Механизм реакции взаимодействия бифторида кальция с сульфатом аммония / Вест. Карагандинского ун-та, Серия Химия. 2019. Т. 95. № 3. С. 83 – 87. DOI: 10.31489/2019Ch3/83-87Jumashev K., Narembekova A., Katrenov B. B. Reaction mechanism of calcium bifluoride interaction with ammonium sulfate / Vestn. Karagand. Univ., Ser. Khim. 2019. Vol. 95. N 3. P. 83 – 87 [in Russian]. DOI: 10.31489/2019Ch3/83-87Medkov M. A., Krysenko G. F., Epov D. G., Dmitrieva E. E. Processing of some minerals using hydrodifluoride and ammonium sulfate / Trends Chem. Eng. 2022. Vol. 20. P. 91 – 102.Medkov M. A., Krysenko G. F., Epov D. G., Dmitrieva E. E. Processing of some minerals using hydrodifluoride and ammonium sulfate / Trends Chem. Eng. 2022. Vol. 20. P. 91 – 102.Николаева И. В., Палесский С. В., Козьменко О. А., Аношин Г. Н. Определение редкоземельных и высокозарядных элементов в стандартных образцах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) / Геохимия. 2008. № 10. С. 1085 – 1091. EDN: JSJRND.Nikolaeva I. V., Palesskii S. V., Koz’menko O. A., Anoshin G. N. Analysis of geologic reference materials for REE and HFSE by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) / Geochem. Int. 2008. Vol. 46. N 10. P. 1016 – 1022. DOI: 10.1134/S0016702908100066Медков М. А., Крысенко Г. Ф., Эпов Д. Г., Дмитриева Е. Э. Разложение минерального сырья с использованием смеси гидродифторида и сульфата аммония / Химическая технология. 2022. Т. 23. № 10. С. 444 – 450. DOI: 10.31044/1684-5811-2022-23-10-444-450Medkov M. A., Krysenko G. F., Epov D. G., Dmitrieva E. E. Decomposition of mineral raw materials using a mixture of hydrodifluoride and ammonium sulfate / Khim. Tekhnol. 2022. Vol. 23. N 10. P. 444 – 450 [in Russian]. DOI: 10.31044/1684-5811-2022-23-10-444-450Krysenko G. F., Epov D. G., Merkulov E. B., Medkov M. A. Studying the Possibility for Defluorination of Calcium and Rare-Earth Fluorides by Ammonium Sulfate / Theor. Found. Chem. Eng. 2021. Vol. 55. N 5. P. 996 – 1001. DOI: 10.1134/S0040579521320026Krysenko G. F., Epov D. G., Merkulov E. B., Medkov M. A. Studying the Possibility for Defluorination of Calcium and Rare-Earth Fluorides by Ammonium Sulfate / Theor. Found. Chem. Eng. 2021. Vol. 55. N 5. P. 996 – 1001. DOI: 10.1134/S0040579521320026

The authors declare that there are no conflicts of interest present.