zldmЗаводская лаборатория. Диагностика материаловIndustrial laboratory. Diagnostics of materials1028-68612588-0187ООО «Издательство «ТЕСТ-ЗЛ»10.26896/1028-6861-2025-91-7-15-21zldm-2540Research ArticleАНАЛИЗ ВЕЩЕСТВАSUBSTANCES ANALYSISОпределение состава твердых растворов в системе SrSO4 • 0,5H2O – KCe(SO4)2 • H2O методом рентгенофлуоресцентного анализаDetermination of solid solutions composition in the SrSO4 • 0,5H2O – KCe(SO4)2 • H2O system by X-ray fluorescence analysisЗининДмитрий СергеевичZininDmitrii S.

Дмитрий Сергеевич Зинин,

125047, Москва, Миусская площадь, д. 9.

Dmitrii S. Zinin, 

9, Miusskaya pl., Moscow, 125047.

zinin.d.s@muctr.ruБушуевНиколай НиколаевичBushuevNikolai N.

Николай Николаевич Бушуев,

125047, Москва, Миусская площадь, д. 9.

Nikolai N. Bushuev,

9, Miusskaya pl., Moscow, 125047.

АбрашовАлексей АлександровичAbrashovAleksei A.

Алексей Александрович Абрашов,

125047, Москва, Миусская площадь, д. 9.

Aleksei A. Abrashov,

9, Miusskaya pl., Moscow, 125047.

КузнецовВладимир ВитальевичKuznetsovVladimir V.

Владимир Витальевич Кузнецов,

125047, Москва, Миусская площадь, д. 9.

Vladimir V. Kuznetsov,

9, Miusskaya pl., Moscow, 125047.

Российский химико-технологический университет им. Д. И. МенделееваРоссияD. I. Mendeleev Russian University of Chemical TechnologyRussian Federation2025300720259171521Copyright © Зинин Д.С., Бушуев Н.Н., Абрашов А.А., Кузнецов В.В., 20252025Зинин Д.С., Бушуев Н.Н., Абрашов А.А., Кузнецов В.В.Zinin D.S., Bushuev N.N., Abrashov A.A., Kuznetsov V.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.zldm.ru/jour/article/view/2540

Методом рентгенофлуоресцентного анализа исследован химический состав образцов твердых растворов в системе SrSO4 · 0,5H2O – KCe(SO4)2 · H2O, синтезированных методом соосаждения из водных растворов KNO3, Sr(NO3)2, Ce(NO3)3 и H2SO4. При определении сульфатов калия, стронция и церия (III) использовали степенные функции аппроксимации градуировочных зависимостей концентрации от интенсивности. Методом МНК рассчитаны коэффициенты градуировочных зависимостей и их метрологические характеристики: стандартные ошибки se и коэффициенты детерминации r2. В диапазоне определяемых концентраций (% масс.) K2SO4 5,324 – 22,54, SrSO4 11,10 – 89,26, Ce2(SO4)3 9,243 – 73,32 стандартная ошибка для оценки концентраций составила 0,03, 0,01 и 0,02 соответственно. Химический состав твердых растворов предположительно соответствовал формуле KxSr2 – 2xCex(SO4)2 · H2O, где 0 < x < 1. Методом рентгенофазового анализа подтверждено наличие широкой области существования стабильных твердых растворов, образованных неустойчивыми изоструктурными тригональными фазами SrSO4 · 0,5H2O и KCe(SO4)2 · H2O. Стабилизация твердых растворов достигалась в результате гетеровалентного замещения катионов 2Sr2+ ↔ Ce3+ + K+ в сульфатном анионном окружении. В работе представлены каскадные дифрактограммы 12 образцов твердых растворов и 4 индивидуальных соединений: ромбическая модификация SrSO4, тригональные модификации SrSO4 · 0,5H2O и KCe(SO4)2 · H2O, моноклинная модификация KCe(SO4)2 · H2O. На дифрактограммах SrSO4 · 0,5H2O, KCe(SO4)2 · H2O и твердых растворов расположение рефлексов полностью идентично. Установлено, что при изменении химического состава образцов твердых растворов параметры элементарных ячеек практически не изменялись. Полученные результаты свидетельствуют о принципиальной возможности использования рентгенофлуоресцентного анализа для точного определения химического состава образцов твердых растворов в системе SrSO4 · 0,5H2O – KCe(SO4)2 · H2O.

The chemical composition of solid solutions samples in the SrSO4 · 0.5H2O – KCe(SO4)2 · H2O system, synthesized by coprecipitation from aqueous solutions of KNO3, Sr(NO3)2, Ce(NO3)3 and H2SO4 was studied using X-ray fluorescence analysis. Power approximation functions of calibration dependences of concentration on intensity were used to determine the content of potassium, strontium and cerium (III) sulfates. The coefficients of calibration dependences and their metrological characteristics, such as standard errors se and determination coefficients r2, were calculated using the least squares method. In the range of determined concentrations (% wt.) K2SO4 5.324 – 22.54, SrSO4 11.10 – 89.26, Ce2(SO4)3 9.243 – 73.32 the standard error for concentration estimation was 0.03, 0.01, 0.02, respectively. The chemical composition of solid solutions was described by the assumed formula KxSr2 – 2xCex(SO4)2 · H2O, where 0 < x < 1. The X-ray difraction analysis confirmed the presence of a wide existence region of stable solid solutions formed by unstable isostructural trigonal phases SrSO4 · 0.5H2O and KCe(SO4)2 · H2O. Stabilization of solid solutions was achieved as a result of heterovalent substitution of cations 2Sr2+ ↔ Ce3+ + K+ in a sulfate anion ambience. Cascade diffraction patterns of 12 solid solution samples and 4 individual compounds — orthorhombic modification of SrSO4, trigonal modifications of SrSO4 · 0.5H2O and KCe(SO4)2 · H2O, monoclinic modification of KCe(SO4)2 · H2O — were presented in this article. The arrangement of reflections in the diffraction patterns of SrSO4 · 0.5H2O, KCe(SO4)2 · H2O and solid solutions was completely identical. When changing the chemical composition of solid solution samples, the unit cell parameters remained virtually unchanged. The obtained results indicated the fundamental possibility of using X-ray fluorescence analysis for accurate determination of chemical composition of solid solutions samples in SrSO4 · 0.5H2O – KCe(SO4)2 · H2O system.

рентгенофлуоресцентный анализтвердые растворырентгенофазовый анализсульфат стронциядвойной сульфат калия – церия (III)X-ray fluorescence analysissolid solutionsX-ray diffraction analysisstrontium sulfatedouble potassium-cerium (III) sulfateАвторы статьи выражают благодарность М. А. Шелухину (РХТУ им. Д. И. Менделеева) за помощь при проведении рентгенофлуоресцентного анализа образцов. Статья выполнена по открытому плану РХТУ им. Д. И. Менделеева.ReferencesАрхипенко А. А., Марьина Г. Е., Барановская В. Б., Рюмин М. А. Рентгенофлуоресцентный анализ керамики на основе параниобатов состава Y3 – xYbxNbO7 / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2024. Т. 90. № 5. С. 12 – 19. DOI: 10.26896/1028-6861-2024-90-5-12-19Arkhipenko A. A., Marina G. E., Baranovskaia V. B., Ryumin M. A. X-Ray fluorescence analysis of paraniobate based ceramics of composition Y3 – xYbxNbO7 / Industr. Lab. Mater. Diagn. 2024. Vol. 90. No. 5. P. 12 – 19 [in Russian]. DOI: 10.26896/1028-6861-2024-90-5-12-19Самойлова А. А., Петракова Н. В., Андреева Н. А. и др. Определение кальция, фосфора и церия в новых биосовместимых материалах методом рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2023. T. 89. № 5. С. 14 – 18. DOI: 10.26896/1028-6861-2023-89-5-14-18Samoilova A. A., Petrakova N. V., Andreeva N. A., et al. Quantification of calcium, phosphorus, and cerium in novel biocompatible materials by total reflection X-ray fluorescence spectroscopy / Industr. Lab. Mater. Diagn. 2023. Vol. 89. No. 5. P. 14 – 18 [in Russian]. DOI: 10.26896/1028-6861-2023-89-5-14-18Смирнова И. С., Бушуев Н. Н., Набиев А. Г. Рентгеноспектральный анализ при изучении системы CaSO4 · 0,5H2O – CePO4 · H2O и CaSO4 · 0,5H2O – NaCe(SO4)2 · H2O / Заводская лаборатория. 1990. Т. 56. № 2. С. 39 – 41.Smirnova I. S., Bushuyev N. N., Nabiyev A. G. X-Ray spectral analysis for study of CaSO4 · 0.5H2O – CePO4 · H2O and CaSO4 · 0.5H2O – NaCe(SO4)2 · H2O systems / Industr. Lab. 1990. Vol. 56. No. 2. P. 39 – 41 [in Russian].Бушуев Н. Н., Зинин Д. С., Татосян Г. К., Свириденкова Н. В. Рентгенофлуоресцентное определение калия, неодима и стронция в твердых растворах в системе KNd(SO4)2 · H2O – SrSO4 · 0,5H2O / Журн. аналит. химии. 2024. Т. 79. № 11. С. 1210 – 1220. DOI: 10.31857/s00444450224110077Bushuev N. N., Zinin D. S., Tatosyan G. K., Sviridenkova N. V. Determination of potassium, neodymium, and strontium in solid solutions in the KNd(SO4)2 · H2O – SrSO4 · · 0.5H2O System using X-ray fluorescence spectrometry / J. Anal. Chem. 2024. Vol. 79. No. 11. P. 1565 – 1573. DOI: 10.1134/s1061934824700977Takahashi S., Seki M., Setoyama K. Formation of SrSO4 · 1/2 H2O in an SrSO4 – H2O system and its solid solution in a CaSO4 – SrSO4 – H2O system / Bull. Chem. Soc. Jap. 1993. Vol. 66. No. 8. P. 2219 – 2224. DOI: 10.1246/bcsj.66.2219Takahashi S., Seki M., Setoyama K. Formation of SrSO4 · 1/2 H2O in an SrSO4 – H2O system and its solid solution in a CaSO4 – SrSO4 – H2O system / Bull. Chem. Soc. Jap. 1993. Vol. 66. No. 8. P. 2219 – 2224. DOI: 10.1246/bcsj.66.2219Jemmali M., Hassen R. B., Walha S., Vaclac P. Potassium cerium (III) bis(sulfate) monohydrate, KCe(SO4)2·H2O / Acta Crystallogr. Sect. C.: Struct. Chem. 2005. Vol. 61. No. 7. P. i73 – i75. DOI: 10.1107/s0108270105006219Jemmali M., Hassen R. B., Walha S., Vaclac P. Potassium cerium (III) bis(sulfate) monohydrate, KCe(SO4)2·H2O / Acta Crystallogr. Sect. C.: Struct. Chem. 2005. Vol. 61. No. 7. P. i73 – i75. DOI: 10.1107/s0108270105006219Kazmierczak K., Höppe H. A. Syntheses, crystal structures and vibrational spectra of KLn(SO4)2·H2O (Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy) / J. Solid State Chem. 2010. Vol. 183. No. 9. P. 2087 – 2094. DOI: 10.1016/j.jssc.2010.07.024Kazmierczak K., Höppe H. A. Syntheses, crystal structures and vibrational spectra of KLn(SO4)2·H2O (Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy) / J. Solid State Chem. 2010. Vol. 183. No. 9. P. 2087 – 2094. DOI: 10.1016/j.jssc.2010.07.024Бахтиаров А. В., Савельев С. К. Методика модифицированного способа стандарта-фона при рентгенофлуоресцентном анализе сложных многокомпонентных объектов / Журн. аналит. химии. 2020. Т. 75. № 1. С. 24 – 30. DOI: 10.31857/s004445022001003xBakhtiarov A. V., Savel’ev S. K. Procedure of a modified standard-background method in the X-ray fluorescence analysis of complex multicomponent samples / J. Anal. Chem. 2020. Vol. 75. No. 1. P. 18 – 23. DOI: 10.1134/s1061934820010037Laundy D., Collins S. Counting statistics of X-ray detectors at high counting rates / J. Synchrotron. Radiat. 2003. Vol. 10. No. 3. P. 214 – 218. DOI: 10.1107/s0909049503002668Laundy D., Collins S. Counting statistics of X-ray detectors at high counting rates / J. Synchrotron. Radiat. 2003. Vol. 10. No. 3. P. 214 – 218. DOI: 10.1107/s0909049503002668Van Der Veen A. M. H., Meija J., Possolo A., Hibbert D. B. Interpretation and use of standard atomic weights (IUPAC Technical Report) / Pure Appl. Chem. 2021. Vol. 93. No. 5. P. 629 – 646. DOI: 10.1515/pac-2017-1002Van Der Veen A. M. H., Meija J., Possolo A., Hibbert D. B. Interpretation and use of standard atomic weights (IUPAC Technical Report) / Pure Appl. Chem. 2021. Vol. 93. No. 5. P. 629 – 646. DOI: 10.1515/pac-2017-1002Lucchesi P. J., Whitney E. D. Solubility of strontium sulphate in water and aqueous solutions of hydrogen chloride, sodium chloride, sulfuric acid and sodium sulphate by the radiotracer method / J. Appl. Chem. 1962. Vol. 12. No. 6. P. 277 – 279. DOI: 10.1002/jctb.5010120607Lucchesi P. J., Whitney E. D. Solubility of strontium sulphate in water and aqueous solutions of hydrogen chloride, sodium chloride, sulfuric acid and sodium sulphate by the radiotracer method / J. Appl. Chem. 1962. Vol. 12. No. 6. P. 277 – 279. DOI: 10.1002/jctb.5010120607Локшин Э. П., Тареева О. А., Ивлев К. Г., Кашулина Т. Г. Исследование растворимости двойных сульфатов натрия и калия с лантаном и церием в серно-фосфорнокислых растворах при 20 °C / Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 7. С. 1080 – 1084.Lokshin E. P., Tareeva O. A., Ivlev K. G., Kashulina T. G. Solubility of double alkali metal (Na, K) rare-earth (La, Ce) sulfates in sulfuric-phosphoric acid solutions at 20°C / Russ. J. Appl. Chem. 2005. Vol. 78. No. 7. P. 1058 – 1063. DOI: 10.1007/s11167-005-0449-yЛокшин Э. П., Тареева О. А., Кашулина Т. Г. Исследование растворимости сульфатов иттрия, празеодима, неодима и гадолиния в присутствии натрия и калия в серио-фосфориокислых растворах при 20 °C / Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. № 8. С. 1237 – 1242.Lokshin E. P., Tareeva O. A., Kashulina T. G. A study of the solubility of yttrium, praseodymium, neodymium, and gadolinium sulfates in the presence of sodium and potassium in sulfuric-phosphoric acid solutions at 20°C / Russ. J. Appl. Chem. 2007. Vol. 80. No. 8. P. 1275 – 1280. DOI: 10.1134/s1070427207080022

The authors declare that there are no conflicts of interest present.