zldmЗаводская лаборатория. Диагностика материаловIndustrial laboratory. Diagnostics of materials1028-68612588-0187ООО «Издательство «ТЕСТ-ЗЛ»10.26896/1028-6861-2025-91-10-23-33zldm-2620Research ArticleАНАЛИЗ ВЕЩЕСТВАSUBSTANCES ANALYSISНовые металл-аффинные сорбенты на основе тонких пленок стеаратов лантаноидовNew metal-affinity sorbents based on thin films of lanthanide stearatesКалниняЯ. К.KalniniaYa. K.

Яна Константиновна Калниня.

198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, д. 31 – 33, лит. А;

192019, Санкт-Петербург, ул. Бехтерева, д. 1.

Yana K. Kalninia.

31 – 33, lit. A, ul. Ivana Chernykh, St. Petersburg, 198095;

1, ul. Bekhtereva, St. Petersburg, 192019.

kln.yana.k@gmail.comХомякА. Е.KhomyakA. E.

Александра Евгеньевна Хомяк.

192019, Санкт-Петербург, ул. Бехтерева, д. 1.

Alexandra E. Khomyak.

1, ul. Bekhtereva, St. Petersburg, 192019.

ЖуковМ. В.ZhukovM. V.

Михаил Валерьевич Жуков.

198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, д. 31 – 33, лит. А.

Mikhail V. Zhukov.

31 – 33, lit. A, ul. Ivana Chernykh, St. Petersburg, 198095.

СуходоловН. Г.SukhodolovN. G.

Николай Геннадьевич Суходолов.

198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, д. 31 – 33, лит. А;

199034, Санкт-Петербург, Университетская набережная, д. 7 – 9.

Nikolay G. Sukhodolov.

31 – 33, lit. A, ul. Ivana Chernykh, St. Petersburg, 198095;

7 – 9, Universitetskaya nab., St. Petersburg, 199034.

ПодольскаяЕ. П.PodolskayaE. P.

Екатерина Петровна Подольская.

198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, д. 31 – 33, лит. А.

Ekaterina P. Podolskaya.

31 – 33, lit. A, ul. Ivana Chernykh, St. Petersburg, 198095.

Институт аналитического приборостроения РАН; Научно-клинический центр токсикологии им. акад. С. Н. Голикова Федерального медико-биологического агентстваРоссияInstitute for Analytical Instrumentation of the Russian Academy of Sciences; Golikov Research Center of ToxicologyRussian FederationНаучно-клинический центр токсикологии им. акад. С. Н. Голикова Федерального медико-биологического агентстваРоссияGolikov Research Center of ToxicologyRussian FederationИнститут аналитического приборостроения РАНРоссияInstitute for Analytical Instrumentation of the Russian Academy of SciencesRussian FederationИнститут аналитического приборостроения РАН; Санкт-Петербургский государственный университетРоссияInstitute for Analytical Instrumentation of the Russian Academy of Sciences; St. Petersburg State UniversityRussian Federation20252610202591102333Copyright © Калниня Я.К., Хомяк А.Е., Жуков М.В., Суходолов Н.Г., Подольская Е.П., 20252025Калниня Я.К., Хомяк А.Е., Жуков М.В., Суходолов Н.Г., Подольская Е.П.Kalninia Y.K., Khomyak A.E., Zhukov M.V., Sukhodolov N.G., Podolskaya E.P.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.zldm.ru/jour/article/view/2620

Разработаны, охарактеризованы и исследованы в формате «лаборатория на мишени» новые металл-аффинные сорбенты на основе стеаратов лантаноидов. В ходе работы методом Ленгмюра, адаптированного к полусферической поверхности капли, на поверхности мишени для масс-спектрометрического анализа с лазерно-активированной десорбцией/ионизацией (МАЛДИ) сформированы 13 новых сорбентов, представляющих собой коллапсированные тонкие пленки (монослои) стеаратов церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция. Методами оптической, сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии показано, что на мишени образуются пятна материала с развитой поверхностью. Методом МАЛДИ-МС определено, что основным структурными звеном является дистеарат металла с одной лабильной валентностью. Все структуры проявляют специфичность по отношению к аддуктам белков крови с хлорсодержащими соединениями, что подтверждает их металл-аффинные свойства. При проведении металл-аффинной экстракции в формате «лаборатория на мишени» сорбенты на основе стеаратов иттербия, тулия, эрбия, гадолиния, неодима и церия проявляют наиболее выраженные металл-аффинные свойства, хороший уровень специфичности и селективности. Структуры на основе стеарата гадолиния можно отнести к универсальным металл-аффинным сорбентам, имеющим большие перспективы в биоорганическом анализе. Металл-аффинные сорбенты, содержащие неодим, празеодим, гадолиний, диспрозий, гольмий, тулий и лютеций, исследованы и описаны впервые.

New metal-affinity sorbents based on lanthanide stearates have been developed, characterized and studied in the «laboratory on target» format. In the course of the Langmuir method, adapted to the hemispherical surface of the droplet, 13 new sorbents were formed on the surface of the target for matrix-activated laser desorption/ionization mass spectrometry (MALDI), representing collapsed thin films (monolayers) of cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium stearates. The methods of optical microscopy, scanning electron microscopy, and atomic force microscopy have shown that spots of a material with a developed surface are formed on the target. Using MALDI MS, it was determined that the main structural unit is a metal distearate with one labile valence. All structures exhibit specificity towards chlorine-containing adducts, which confirms their metal-affinity properties. When conducting metal-affinity extraction in the «laboratory on target» format, sorbents based on ytterbium, thulium, erbium, gadolinium, neodymium, and cerium stearates exhibit the most pronounced metal-affinity properties, a good level of specificity and selectivity. Gadolinium stearate-based structures can be attributed to universal metal-affinity sorbents that have great prospects in bioorganic analysis. Metal-affinity sorbents containing neodymium, praseodymium, gadolinium, dysprosium, holmium, thulium and lutetium have been investigated and described for the first time.

лантаноидыметалл-аффинная хроматографиясорбентыматрично-активированная лазерная десорбция/ионизациямасс-спектрометриямонослои Ленгмюраlanthanidesmetal-affinity chromatographysorbentsmatrix-activated laser desorption/ionizationmass spectrometryLangmuir monolayersРабота выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (рег. № 125030703338-7). Коллектив авторов выражает признательность ресурсному центру «Развитие молекулярных и клеточных технологий» Научного парка СПбГУ за возможность выполнения МАЛДИ-МС- анализа и Селютину А. А. за помощь в подготовке эксперимента.ReferencesUrban P. L., Amantonico A., Zenobi R. Lab-on-a-plate: extending the functionality of MALDI-MS and LDI-MS targets / Mass Spectrom. Rev. 2011. Vol. 30. P. 435 – 478. DOI: 10.1002/mas.20288Urban P. L., Amantonico A., Zenobi R. Lab-on-a-plate: extending the functionality of MALDI-MS and LDI-MS targets / Mass Spectrom. Rev. 2011. Vol. 30. P. 435 – 478. DOI: 10.1002/mas.20288Gladchuk A. S., Silyavka E. S., Shilovskikh V. V., et al. Self-organization of stearic acid salts on the hemispherical surface of the aqueous subphase allows functionalization of matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry target plates for on-plate immobilized metal affinity chromatography enrichment / Thin Solids Films. 2022. Vol. 756. 139374. DOI: 10.1016/j.tsf.2022.139374Gladchuk A. S., Silyavka E. S., Shilovskikh V. V., et al. Self-organization of stearic acid salts on the hemispherical surface of the aqueous subphase allows functionalization of matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry target plates for on-plate immobilized metal affinity chromatography enrichment / Thin Solids Films. 2022. Vol. 756. 139374. DOI: 10.1016/j.tsf.2022.139374Gladilovich V., Greifenhagen U., Sukhodolov N., et al. Immobilized metal affinity chromatography on collapsed Langmuir – Blodgett iron (III) stearate films and iron (III) oxide nanoparticles for bottom-up phosphoproteomics / J. Chromatogr. A. 2016. Vol. 1443. P. 181 – 190. DOI: 10.1016/j.chroma.2016.03.044Gladilovich V., Greifenhagen U., Sukhodolov N., et al. Immobilized metal affinity chromatography on collapsed Langmuir – Blodgett iron (III) stearate films and iron (III) oxide nanoparticles for bottom-up phosphoproteomics / J. Chromatogr. A. 2016. Vol. 1443. P. 181 – 190. DOI: 10.1016/j.chroma.2016.03.044Babakov V. N., Shreiner E. V., Keltsieva O. A., et al. Lanthanum stearate monolayers as a metal-affinity sorbent for the selective sorption of soman adducts to human serum albumin / Talanta 2019. Vol. 95. P. 728 – 731. DOI: 10.1016/j.talanta.2018.11.103Babakov V. N., Shreiner E. V., Keltsieva O. A., et al. Lanthanum stearate monolayers as a metal-affinity sorbent for the selective sorption of soman adducts to human serum albumin / Talanta 2019. Vol. 95. P. 728 – 731. DOI: 10.1016/j.talanta.2018.11.103Shreyner E. V., Alexandrova M. L., Sukhodolov N. G., et al. Extraction of the insecticide dieldrin from water and biological samples by metal affinity chromatography / Mendeleev Commun. 2017. Vol. 27. P. 304 – 306. DOI: 10.1016/j.mencom.2017.05.030Shreyner E. V., Alexandrova M. L., Sukhodolov N. G., et al. Extraction of the insecticide dieldrin from water and biological samples by metal affinity chromatography / Mendeleev Commun. 2017. Vol. 27. P. 304 – 306. DOI: 10.1016/j.mencom.2017.05.030Gorbunov A. Y., Podolskaya E. P. Fabrication of nanoscale multimolecular structures of lanthanum stearate using Langmuir monolayers for laser desorption/ionization mass spectrometry / Tech. Phys. Lett. 2022. Vol. 48. P. 29 – 33. DOI: 10.21883/tpl.2022.11.54885.19320Gorbunov A. Y., Podolskaya E. P. Fabrication of nanoscale multimolecular structures of lanthanum stearate using Langmuir monolayers for laser desorption/ionization mass spectrometry / Tech. Phys. Lett. 2022. Vol. 48. P. 29 – 33. DOI: 10.21883/tpl.2022.11.54885.19320Kalninia Y. K., Viskov M. A., Gladchuk A. S., et al. MALDI target functionalization with deposited thin films of lanthanum stearate — an efficient tool for in situ enrichment of human globin adducts of chlorinated organic compounds / Microchem. J. 2024. Vol. 6. No. 205. 111300. DOI: 10.1016/j.microc.2024.111300Kalninia Y. K., Viskov M. A., Gladchuk A. S., et al. MALDI target functionalization with deposited thin films of lanthanum stearate — an efficient tool for in situ enrichment of human globin adducts of chlorinated organic compounds / Microchem. J. 2024. Vol. 6. No. 205. 111300. DOI: 10.1016/j.microc.2024.111300Hinson J. A., Roberts D. W. Role of covalent and noncovalent interactions in cell toxicity: effects on proteins. / Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. 1992. Vol. 32. P. 471 – 510. DOI: 10.1146/annurev.pa.32.040192.002351Hinson J. A., Roberts D. W. Role of covalent and noncovalent interactions in cell toxicity: effects on proteins. / Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. 1992. Vol. 32. P. 471 – 510. DOI: 10.1146/annurev.pa.32.040192.002351Colombo G., Clerici M., Giustarini D., et al. Redox Albuminomics: Oxidized Albumin in Human Diseases / Antioxid. Redox Signal. 2012. Vol. 17. P. 1515 – 1527. DOI: 10.1089/ars.2012.4702Colombo G., Clerici M., Giustarini D., et al. Redox Albuminomics: Oxidized Albumin in Human Diseases / Antioxid. Redox Signal. 2012. Vol. 17. P. 1515 – 1527. DOI: 10.1089/ars.2012.4702Gorokhova E., Martella G., Motwani N. H., et al. DNA epigenetic marks are linked to embryo aberrations in amphipods / Sci. Rep. 2020. Vol. 10. P. 1 – 11. DOI: 10.1038/s41598-020-57465-1Gorokhova E., Martella G., Motwani N. H., et al. DNA epigenetic marks are linked to embryo aberrations in amphipods / Sci. Rep. 2020. Vol. 10. P. 1 – 11. DOI: 10.1038/s41598-020-57465-1Zhang T., Shan S., Liu D., et al. Cerium-based sorbent with 100% Ce(III) and high dispersion for enhanced phosphate removal from wastewater / Chem. Eng. J. 2024. Vol. 497. 154385. DOI: 10.1016/j.cej.2024.154385Zhang T., Shan S., Liu D., et al. Cerium-based sorbent with 100% Ce(III) and high dispersion for enhanced phosphate removal from wastewater / Chem. Eng. J. 2024. Vol. 497. 154385. DOI: 10.1016/j.cej.2024.154385Coin F., Rodríguez-Ramírez C. A., Oyarbide F. S., et al. Efficient antibiotic removal from water using europium-doped poly(vinyl alcohol) nanofiber mats esterified with citric acid / J. Water Process. Eng. 2024. Vol. 63. P. 105447. DOI: 10.1016/j.jwpe.2024.105447Coin F., Rodríguez-Ramírez C. A., Oyarbide F. S., et al. Efficient antibiotic removal from water using europium-doped poly(vinyl alcohol) nanofiber mats esterified with citric acid / J. Water Process. Eng. 2024. Vol. 63. P. 105447. DOI: 10.1016/j.jwpe.2024.105447Humelnicu A. C., Cojocaru C., Dorneanu P. P., et al. Novel chitosan-functionalized samarium-doped cobalt ferrite for adsorptive removal of anionic dye from aqueous solutions / Comptes Rendus. Chimie. 2017. Vol. 20. P. 1026 – 1036. DOI: 10.1016/j.crci.2017.10.003Humelnicu A. C., Cojocaru C., Dorneanu P. P., et al. Novel chitosan-functionalized samarium-doped cobalt ferrite for adsorptive removal of anionic dye from aqueous solutions / Comptes Rendus. Chimie. 2017. Vol. 20. P. 1026 – 1036. DOI: 10.1016/j.crci.2017.10.003Ding S., Wang X. Terbium-based metal organic framework and its immobilized nanofibrous membrane for selective detection and efficient removal of phosphate / Chem. Eng. J. 2023. Vol. 464. P. 142751. DOI: 10.1016/j.cej.2023.142751Ding S., Wang X. Terbium-based metal organic framework and its immobilized nanofibrous membrane for selective detection and efficient removal of phosphate / Chem. Eng. J. 2023. Vol. 464. P. 142751. DOI: 10.1016/j.cej.2023.142751Fidha G. El., Bitri N., Mahjoubi S., et al. Dysprosium Doped Zinc Oxide for NO2 Gas Sensing / Sensors (Basel). 2022. Vol. 22. 5173. DOI: 10.3390/s22145173Fidha G. El., Bitri N., Mahjoubi S., et al. Dysprosium Doped Zinc Oxide for NO2 Gas Sensing / Sensors (Basel). 2022. Vol. 22. 5173. DOI: 10.3390/s22145173Kel’tsieva O. A., Podolskaya E. P. Structures of cobalt stearate as a metal-affinity sorbent for sample preparation in laser desorption/ionization mass spectrometry / Industr. Lab. Mater. Diagn. 2024. Vol. 90. No. 12. P. 5 – 15 [in Russian]. DOI: 10.26896/1028-6861-2024-90-12-5-15Kel’tsieva O. A., Podolskaya E. P. Structures of cobalt stearate as a metal-affinity sorbent for sample preparation in laser desorption/ionization mass spectrometry / Industr. Lab. Mater. Diagn. 2024. Vol. 90. No. 12. P. 5 – 15 [in Russian]. DOI: 10.26896/1028-6861-2024-90-12-5-15Yang B., Tang S., Ma C., et al. Spontaneous and specific chemical cross-linking in live cells to capture and identify protein interactions / Nat. Commun. 2017. Vol. 8. 2240. DOI: 10.1038/s41467-017-02409-zYang B., Tang S., Ma C., et al. Spontaneous and specific chemical cross-linking in live cells to capture and identify protein interactions / Nat. Commun. 2017. Vol. 8. 2240. DOI: 10.1038/s41467-017-02409-zScheepers P. T. J. The use of biomarkers for improved retrospective exposure assessment in epidemiological studies: Summary of an ECETOC workshop / Biomarkers. 2008. Vol. 13. P. 734 – 748. DOI: 10.1080/13547500802528630Scheepers P. T. J. The use of biomarkers for improved retrospective exposure assessment in epidemiological studies: Summary of an ECETOC workshop / Biomarkers. 2008. Vol. 13. P. 734 – 748. DOI: 10.1080/13547500802528630Tiz B. D., Bagnoli L., Rosati O., et al. New halogen-containing drugs approved by FDA in 2021: an overview on their syntheses and pharmaceutical use / Molecules. 2021. Vol. 27. 1643. DOI: 10.3390/molecules27051643Tiz B. D., Bagnoli L., Rosati O., et al. New halogen-containing drugs approved by FDA in 2021: an overview on their syntheses and pharmaceutical use / Molecules. 2021. Vol. 27. 1643. DOI: 10.3390/molecules27051643Fang W. Y., Ravindar L., Rakesh K. P., et al. Synthetic approaches and pharmaceutical applications of chloro-containing molecules for drug discovery: a critical review / Eur. J. Med. Chem. 2019. Vol. 173. P. 117 – 153. DOI: 10.1016/j.ejmech.2019.03.063Fang W. Y., Ravindar L., Rakesh K. P., et al. Synthetic approaches and pharmaceutical applications of chloro-containing molecules for drug discovery: a critical review / Eur. J. Med. Chem. 2019. Vol. 173. P. 117 – 153. DOI: 10.1016/j.ejmech.2019.03.063Faleye O. S., Boya B. R., Lee J. H., et al. Halogenated antimicrobial agents to combat drug-resistant pathogens / Pharmacol. Rev. 2023. Vol. 76. P. 90 – 141. DOI: 10.1124/pharmrev.123.000863Faleye O. S., Boya B. R., Lee J. H., et al. Halogenated antimicrobial agents to combat drug-resistant pathogens / Pharmacol. Rev. 2023. Vol. 76. P. 90 – 141. DOI: 10.1124/pharmrev.123.000863Jeschke P. Latest generation of halogen-containing pesticides / Pest. Manag. Sci. 2017. Vol. 73. P. 1053 – 1066. DOI: 10.1002/ps.4540Jeschke P. Latest generation of halogen-containing pesticides / Pest. Manag. Sci. 2017. Vol. 73. P. 1053 – 1066. DOI: 10.1002/ps.4540

The authors declare that there are no conflicts of interest present.