zldmЗаводская лаборатория. Диагностика материаловIndustrial laboratory. Diagnostics of materials1028-68612588-0187ООО «Издательство «ТЕСТ-ЗЛ»10.26896/1028-6861-2025-91-12-14-19zldm-2668Research ArticleАНАЛИЗ ВЕЩЕСТВАSUBSTANCES ANALYSISИзучение распределения марганца между поверхностной сегрегацией MnOx и кристаллической структурой SnO2 в нанокомпозитах SnO2/MnOx методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмойInvestigation of manganese distribution between MnOx surface segregation and SnO2 crystal structure in SnO2/MnOx nanocomposites by inductively coupled plasma mass spectrometryЭшмаковР. С.EshmakovR. S.

Родион Сергеевич Эшмаков

119991, Москва, Ленинские горы, д. 1

119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр 3

Rodion S. Eshmakov

1, bld. 3, Leninskie gory, Moscow, 119991

1, bld. 3, Leninskie gory, Moscow, 119991

ШерстобитовА. В.SherstobitovA. V.

Андрей Васильевич Шерстобитов

119991, Москва, Ленинские горы, д. 1

Andrey V. Sherstobitov

1, bld. 3, Leninskie gory, Moscow, 119991

ФилатоваД. Г.FilatovaD. G.

Дарья Геннадьевна Филатова

119991, Москва, Ленинские горы, д. 1

119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр 3

Daria G. Filatova

1, bld. 3, Leninskie gory, Moscow, 119991

1, bld. 3, Leninskie gory, Moscow, 119991

gak1.analyt@gmail.comРумянцеваМ. Н.RumyantsevaM. N.

Марина Николаевна Румянцева

119991, Москва, Ленинские горы, д. 1

119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр 3

Marina N. Rumyantseva

1, bld. 3, Leninskie gory, Moscow, 119991

1, bld. 3, Leninskie gory, Moscow, 119991

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, химический факультет; Центр НТИ «Технологии снижения антропогенного воздействия»РоссияLomonosov Moscow State University, Department of Chemistry; National Technology Initiative Center «Technologies of Reduction of Anthropogenic Influence»Russian FederationМосковский государственный университет имени М. В. Ломоносова, химический факультетРоссияLomonosov Moscow State University, Department of ChemistryRussian Federation20252412202591121419Copyright © Эшмаков Р.С., Шерстобитов А.В., Филатова Д.Г., Румянцева М.Н., 20252025Эшмаков Р.С., Шерстобитов А.В., Филатова Д.Г., Румянцева М.Н.Eshmakov R.S., Sherstobitov A.V., Filatova D.G., Rumyantseva M.N.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.zldm.ru/jour/article/view/2668

Предложен подход к определению марганца раздельно на поверхности и в объеме нанокомпозитов SnO2/MnOx для установления связи «условия синтеза – состав», включающий определение валового содержания Mn и Sn в растворах композита и Mn на его поверхности методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) с последующим расчетом содержания добавки в объеме материала. В качестве реагента кислотного восстановительного травления для определения марганца на поверхности исследованы растворы HCl, H2C2O4, Na4P2O7 и формальдоксима. Показано, что при обработке поверхности образцов раствором формальдоксима при 20 °C марганец на поверхности образца растворяется, в то время как олово в раствор не переходит. Разработана четырехступенчатая температурная программа для перевода в раствор SnO2, синтезированного при высокой температуре, в смеси кислот в автоклаве с микроволновой интенсификацией для последующего определения Mn и Sn методом ИСП-МС. Показано, что применение внутренних стандартов Mn/Cu и Sn/Rh позволяет снизить относительное стандартное отклонение результатов анализа (sr) до 0,02. На основании полученных результатов определения Mn и Sn на поверхности и общего содержания рассчитано распределение марганца в композитах SnO2/MnOx между поверхностью и объемом. Показано, что марганец распределен между объемом и поверхностью образов неравномерно. С увеличением времени отжига содержание марганца на поверхности композита снижается за счет диффузии добавки внутрь частицы SnO2.

An approach to the determination of manganese separately on the surface and in the volume of SnO2/MnOx nanocomposites is proposed to establish the «synthesis conditions – composition» relationship. The approach includes the determination of the total content of Mn and Sn in solutions of composite and Mn on its surface by the ICP MS, followed by the calculation of the additive content in the volume of the material. Solutions of HCl, H2C2O4, Na4P2O7, and formaldoxime were studied as acid reduction etching reagents for the determination of manganese on the surface. It is shown that when the surface of the samples is treated with a formaldoxime solution at 20°C, manganese dissolves on the surface of the sample, while tin does not pass into the solution. A 4- step temperature program transferring SnO2 synthesized at high temperature to a solution using a mixture of acids in an autoclave with microwave intensification has been developed for subsequent determination of the Mn and Sn content by the ICP MS method. It is shown that the application of internal Mn/Cu and Sn/Rh standards makes it possible to reduce the relative standard deviation of the analysis results (sr) to 0.02. Based on the obtained results of the determination of Mn and Sn on the surface and the total content, the distribution of manganese in SnO2/MnOx composites between the surface and volume is calculated. It is shown that manganese is distributed unevenly between the volume and the surface of the samples. As the annealing time increases, the manganese content on the surface of the composite decreases due to the diffusion of the additive into the SnO2 particle.

нанокомпозиты SnO2/MnOxформальдоксиммасс спектрометрия с индуктивно связанной плазмойгазочувствительные сенсорыSnO2/MnOx nanocompositesformaldoximeinductively coupled plasma mass spectrometrygas-sensitive sensorsРабота выполнена при финансовой поддержке Фонда НТИ в рамках Договора от 22.12.2022 No 70-2022-001307. Исследования проводили с использованием оборудования ЦКП МГУ по программе «Технологии получения новых наноструктурных материалов и их комплексное исследование», созданной в рамках Программы обновления оборудования (Национальный проект «Наука») и Программы развития МГУ (спектрометр 5800 VDV, Agilent Technologies, США).ReferencesKrivetskiy V. V., Rumyantseva M. N., Gaskov A. M. Chemical modification of nanocrystalline tin dioxide for selective gas sensors / Russ. Chem. Rev. 2013. Vol. 82. No. 10. P. 917 – 941. DOI: 10.1070/rc2013v082n10abeh004366Krivetskiy V. V., Rumyantseva M. N., Gaskov A. M. Chemical modification of nanocrystalline tin dioxide for selective gas sensors / Russ. Chem. Rev. 2013. Vol. 82. No. 10. P. 917 – 941. DOI: 10.1070/rc2013v082n10abeh004366Bigiani L., Zappa D., Maccato Ch., et al. Hydrogen gas sensing performances of p-type Mn3O4 nanosystems: the role of built-in Mn3O4/Ag and Mn3O4/SnO2 junctions / Nanomaterials. 2020. Vol. 10. No. 3. 511. DOI: 10.3390/nano10030511Bigiani L., Zappa D., Maccato Ch., et al. Hydrogen gas sensing performances of p-type Mn3O4 nanosystems: the role of built-in Mn3O4/Ag and Mn3O4/SnO2 junctions / Nanomaterials. 2020. Vol. 10. No. 3. 511. DOI: 10.3390/nano10030511Yin X.-T., Wu S. S., Dastan D., et al. Sensing selectivity of SnO2- Mn3O4 nanocomposite sensors for the detection of H2 and CO gases / Surf. Interfaces. 2021. Vol. 25. 101190. DOI: 10.1016/j.surfin.2021.101190Yin X.-T., Wu S. S., Dastan D., et al. Sensing selectivity of SnO2- Mn3O4 nanocomposite sensors for the detection of H2 and CO gases / Surf. Interfaces. 2021. Vol. 25. 101190. DOI: 10.1016/j.surfin.2021.101190Sun Q., Xu, X., Peng, H., et al. SnO2-based solid solutions for CH4 deep oxidation: quantifying the lattice capacity of SnO2 using an X-ray diffraction extrapolation method / Chin. J. Catal. 2016. Vol. 37. No. 8. P. 1293 – 1302. DOI: 10.1016/s1872-2067(15)61119-6Sun Q., Xu, X., Peng, H., et al. SnO2-based solid solutions for CH4 deep oxidation: quantifying the lattice capacity of SnO2 using an X-ray diffraction extrapolation method / Chin. J. Catal. 2016. Vol. 37. No. 8. P. 1293 – 1302. DOI: 10.1016/s1872-2067(15)61119-6Bilovol V., Herme C., Jacobo S., et al. Study of magnetic behavior of Fe-doped SnO2 powders prepared by chemical method / Mater. Chem. Phys. 2012. Vol. 135. No. 2. P. 334 – 339. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2012.04.055Bilovol V., Herme C., Jacobo S., et al. Study of magnetic behavior of Fe-doped SnO2 powders prepared by chemical method / Mater. Chem. Phys. 2012. Vol. 135. No. 2. P. 334 – 339. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2012.04.055Huang J., Liu Y., Wu Yu., et al. Influence of Mn doping on the sensing properties of SnO2 nanobelt to ethanol / Am. J. Anal. Chem. 2017. Vol. 08. No. 1. P. 60 – 71. DOI: 10.4236/ajac.2017.81005Huang J., Liu Y., Wu Yu., et al. Influence of Mn doping on the sensing properties of SnO2 nanobelt to ethanol / Am. J. Anal. Chem. 2017. Vol. 08. No. 1. P. 60 – 71. DOI: 10.4236/ajac.2017.81005Las W. C., Gouvea D., Sano W. EPR of Mn as densifying agent in SnO2 powders / Solid State Sci. 1999. Vol. 1. No. 6. P. 331 – 337. DOI: 10.1016/s1293-2558(00)80087-4Las W. C., Gouvea D., Sano W. EPR of Mn as densifying agent in SnO2 powders / Solid State Sci. 1999. Vol. 1. No. 6. P. 331 – 337. DOI: 10.1016/s1293-2558(00)80087-4Bhakta N., Chakrabarti P. K. XRD analysis, Raman, AC conductivity and dielectric properties of Co and Mn co-doped SnO2 nanoparticles / Appl. Phys. A. Mater. Sci. Proc. 2019. Vol. 125. 73. DOI: 10.1007/s00339-018-2370-2Bhakta N., Chakrabarti P. K. XRD analysis, Raman, AC conductivity and dielectric properties of Co and Mn co-doped SnO2 nanoparticles / Appl. Phys. A. Mater. Sci. Proc. 2019. Vol. 125. 73. DOI: 10.1007/s00339-018-2370-2Filatova D. G., Alov N. V., Sharanov P. Y., Marikutsa A. V. Detecting gold in semiconducting advanced nanomaterials based on tin oxide via total reflection X-ray fluorescence analysis / Moscow Univ. Chem. Bull. (Engl. Transl.). 2015. Vol. 70. No. 2. P. 60 – 62. DOI: 10.3103/s0027131415020066Filatova D. G., Alov N. V., Sharanov P. Y., Marikutsa A. V. Detecting gold in semiconducting advanced nanomaterials based on tin oxide via total reflection X-ray fluorescence analysis / Moscow Univ. Chem. Bull. (Engl. Transl.). 2015. Vol. 70. No. 2. P. 60 – 62. DOI: 10.3103/s0027131415020066Filatova D. G., Alov N. V., Marikutsa A. V., Seregina I. F. Ruthenium and palladium determination in advanced materials based on tin dioxide by mass spectrometry with inductively coupled plasma and total reflection X-ray fluorescence / Moscow Univ. Chem. Bull. (Engl. Transl.). 2015. Vol. 70. No. 5. P. 234 – 236. DOI: 10.3103/s0027131415050065Filatova D. G., Alov N. V., Marikutsa A. V., Seregina I. F. Ruthenium and palladium determination in advanced materials based on tin dioxide by mass spectrometry with inductively coupled plasma and total reflection X-ray fluorescence / Moscow Univ. Chem. Bull. (Engl. Transl.). 2015. Vol. 70. No. 5. P. 234 – 236. DOI: 10.3103/s0027131415050065Vladimirova S. A., Rumyantseva M. N., Filatova D. G., et al. Cobalt location in p-CoOx/n-SnO2 nanocomposites: correlation with gas sensor performances / J. Alloys Compd. 2017. Vol. 721. P. 249 – 260. DOI: 10.1016/j.jallcom.2017.05.332Vladimirova S. A., Rumyantseva M. N., Filatova D. G., et al. Cobalt location in p-CoOx/n-SnO2 nanocomposites: correlation with gas sensor performances / J. Alloys Compd. 2017. Vol. 721. P. 249 – 260. DOI: 10.1016/j.jallcom.2017.05.332Eshmakov R., Filatova D., Konstantinova E., Rumyantseva M. Effect of manganese distribution on sensor properties of SnO2/MnOx nanocomposites / Nanomaterials. 2023. Vol. 13. No. 9. 1437. DOI: 10.3390/nano13091437Eshmakov R., Filatova D., Konstantinova E., Rumyantseva M. Effect of manganese distribution on sensor properties of SnO2/MnOx nanocomposites / Nanomaterials. 2023. Vol. 13. No. 9. 1437. DOI: 10.3390/nano13091437Bolea-Fernandez E., Balcaen L., Resano M., Vanhaecke F. Overcoming spectral overlap via inductively coupled plasma-tandem mass spectrometry (ICP-MS/MS). A tutorial review / J. Anal. At. Spectrom. 2017. Vol. 32. No. 9. P. 1660 – 1679. DOI: 10.1039/c7ja00010cBolea-Fernandez E., Balcaen L., Resano M., Vanhaecke F. Overcoming spectral overlap via inductively coupled plasma-tandem mass spectrometry (ICP-MS/MS). A tutorial review / J. Anal. At. Spectrom. 2017. Vol. 32. No. 9. P. 1660 – 1679. DOI: 10.1039/c7ja00010cGraham S. M., Robért R. V. D. The analysis of high-purity noble metals and their salts by ICP-MS / Talanta. 1994. Vol. 41. No. 8. P. 1369 – 1375. DOI: 10.1016/0039-9140(94)e0027-oGraham S. M., Robért R. V. D. The analysis of high-purity noble metals and their salts by ICP-MS / Talanta. 1994. Vol. 41. No. 8. P. 1369 – 1375. DOI: 10.1016/0039-9140(94)e0027-oTaylor J. R., Wall V. J. Cassiterite solubility, tin speciation, and transport in a magmatic aqueous phase / Econ. Geol. 1993. Vol. 88. No. 2. P. 437 – 460. DOI: 10.2113/gsecongeo.88.2.437Taylor J. R., Wall V. J. Cassiterite solubility, tin speciation, and transport in a magmatic aqueous phase / Econ. Geol. 1993. Vol. 88. No. 2. P. 437 – 460. DOI: 10.2113/gsecongeo.88.2.437Liu W., Sun B., Guan Xi., et al. Influence of pyrophosphate on the generation of soluble Mn (III) from reactions involving Mn oxides and Mn (VII) / Environ. Sci. Technol. 2019. Vol. 53. No. 17. P. 10227 – 10235. DOI: 10.1021/acs.est.9b03456Liu W., Sun B., Guan Xi., et al. Influence of pyrophosphate on the generation of soluble Mn (III) from reactions involving Mn oxides and Mn (VII) / Environ. Sci. Technol. 2019. Vol. 53. No. 17. P. 10227 – 10235. DOI: 10.1021/acs.est.9b03456Eshmakov R., Sherstobitov A., Filatova D., et al. SnO2/MnOx composite systems as VOCs sensors: influence of manganese chemical state and distribution on functional performances / Mater. Chem. Phys. 2024. Vol. 328. 129992. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2024.129992Eshmakov R., Sherstobitov A., Filatova D., et al. SnO2/MnOx composite systems as VOCs sensors: influence of manganese chemical state and distribution on functional performances / Mater. Chem. Phys. 2024. Vol. 328. 129992. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2024.129992Li Y., Wang M., Zhao Ya., et al. The molecular structure and spectroscopic properties of formaldoxime (CH2NOH) / Phys. Scr. 2024. Vol. 99. No. 5. 055403. DOI: 10.1088/1402-4896/ad3691Li Y., Wang M., Zhao Ya., et al. The molecular structure and spectroscopic properties of formaldoxime (CH2NOH) / Phys. Scr. 2024. Vol. 99. No. 5. 055403. DOI: 10.1088/1402-4896/ad3691Dunstan W. R., Bossi A. L. XXXV. — The preparation and properties of formaldoxime / J. Chem. Soc. Trans. 1898. Vol. 73. No. 0. P. 353 – 361. DOI: 10.1039/ct8987300353Dunstan W. R., Bossi A. L. XXXV. — The preparation and properties of formaldoxime / J. Chem. Soc. Trans. 1898. Vol. 73. No. 0. P. 353 – 361. DOI: 10.1039/ct8987300353Golovanov I. S., Malykhin R. S., Lesnikov V. K., et al. Revealing the structure of transition metal complexes of formaldoxime / Inorg. Chem. 2021. Vol. 60. No. 8. P. 5523 – 5537. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c03362Golovanov I. S., Malykhin R. S., Lesnikov V. K., et al. Revealing the structure of transition metal complexes of formaldoxime / Inorg. Chem. 2021. Vol. 60. No. 8. P. 5523 – 5537. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c03362Fritsch S., Navrotsky A. Thermodynamic properties of manganese oxides / J. Am. Ceram. Soc. 1996. Vol. 79. No. 7. P. 1761 – 1768. DOI: 10.1111/j.1151-2916.1996.tb07993.xFritsch S., Navrotsky A. Thermodynamic properties of manganese oxides / J. Am. Ceram. Soc. 1996. Vol. 79. No. 7. P. 1761 – 1768. DOI: 10.1111/j.1151-2916.1996.tb07993.x

The authors declare that there are no conflicts of interest present.