zldmЗаводская лаборатория. Диагностика материаловIndustrial laboratory. Diagnostics of materials1028-68612588-0187ООО «Издательство «ТЕСТ-ЗЛ»zldm-515Research ArticleИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯSTRUCTURE AND PROPERTIES INVESTIGATION PHYSICAL METHODS OF INVESTIGATION AND MONITORINGОпределение степени отверждения термореактивных связующих методами ИК-спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрииDetermination of the Degree of Cure of Thermosetting Resins Using IR-Spectroscopy and Differential Scanning CalorimetryШимкинА. А.ShimkinA. A.alexshimkin@gmail.com; shimkinaa@viam.ruГребеневаТ. А.GrebenevaT. A.noemail@neicon.ruМеркуловаЮ. И.MerkulovaYu. I.noemail@neicon.ruВсероссийский НИИ авиационных материаловRussian Federation2017010820178382732Copyright © Шимкин А.А., Гребенева Т.А., Меркулова Ю.И., 20172017Шимкин А.А., Гребенева Т.А., Меркулова Ю.И.Shimkin A.A., Grebeneva T.A., Merkulova Y.I.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.zldm.ru/jour/article/view/515

На примере полимерных связующих трех классов (цианэфирного, эпоксидного и дифталонитрильного) проведено сравнение показателей степени отверждения, определенных с помощью ИК-спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), на различных стадиях отверждения. Показано, что значения степени отверждения, полученные методом ДСК, выше аналогичных ИК-показателей (разница в некоторых случаях превышает 25 %). При этом погрешность определения для связующих различной природы существенно зависит от применяемого метода. Так для дифталонитрильного связующего невозможно использовать метод ДСК для определения степени отверждения. Если ИК-спектроскопия (и другие спектроскопические методы) позволяет определять степень превращения компонентов, ничего не говоря о возможности протекания дальнейшей реакции, то метод ДСК характеризует сам процесс отверждения. Однако он не дает прямой возможности оценить конверсию компонентов. При анализе состояния полимерного связующего исследуемые показатели дополняют друг друга, поэтому в исследованиях необходимо использовать значения степени отверждения, полученные различными методами.

Polymer resins of three classes (cyanate ester, epoxy and diphthalonitrile) are used to compare polymerization indices determined for different stages of cure using IR-spectroscopy and differential scanning calorimetry (DSC). The value of the cure degree (CD) determined by DSC is shown to be higher than that obtained by IR-spectroscopy, the difference in some cases exceeding 25%. The error of determination for different resins essentially depends on the method thus used up to complete invalidity and nonapplicability of DSC to CD determination for phthalonitrile resin. The fundamental methodological difference between polymerization indices determined by IR-spectroscopy and DSC is shown. IR spectroscopy (and other spectroscopic methods) provides information about the degree of component conversion and none about the possibility of further continuation of the reaction, whereas DSC method characterizes the cure process without a possibility of direct evaluation of the component conversion. Despite the identical definition those indices are not interchangeable but supplementary. We recommend to determine CD indices by different methods for complete and correct description of polymer resin condition.

степень отвержденияинфракрасная спектроскопиядифференциальная сканирующая калориметрияdegree of cureinfrared spectroscopydifferential scanning calorimetryReferencesAdvanced fibre-reinforced polymer (FRP) composites for structural applications - Suite: Woodhead Publishing, 2013. - 906 p.Advanced fibre-reinforced polymer (FRP) composites for structural applications - Suite: Woodhead Publishing, 2013. - 906 p.Каблов Е. H. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» / Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1(34). С. 3 - 33.Каблов Е. H. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» / Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1(34). С. 3 - 33.Каблов Е. Н. Контроль качества материалов - гарантия безопасности эксплуатации авиационной техники / Авиационные материалы и технологии. 2001. № 1. С. 3 - 8.Каблов Е. Н. Контроль качества материалов - гарантия безопасности эксплуатации авиационной техники / Авиационные материалы и технологии. 2001. № 1. С. 3 - 8.Хасков М. А. Сорбция воды нанокомпозитами на основе эпоксидной смолы и углеродные нанотрубок выше и ниже температуры стеклования полимерной матрицы / Труды ВИАМ. 2016. №6(42). Ст. 07.Хасков М. А. Сорбция воды нанокомпозитами на основе эпоксидной смолы и углеродные нанотрубок выше и ниже температуры стеклования полимерной матрицы / Труды ВИАМ. 2016. №6(42). Ст. 07.Мурашов В. В. Определение физико-механических характеристик и состава полимерных композиционные материалов акустическими методами / Авиационные материалы и технологии. 2012. № S. С. 465 - 475.Мурашов В. В. Определение физико-механических характеристик и состава полимерных композиционные материалов акустическими методами / Авиационные материалы и технологии. 2012. № S. С. 465 - 475.Tonogai S., Sakaguchi Y., Seto S. Curing behavior of two-step phenolics by solvent extraction / J. Appl. Polym. Sci. 1978. Vol. 22. P. 3225 - 3234.Tonogai S., Sakaguchi Y., Seto S. Curing behavior of two-step phenolics by solvent extraction / J. Appl. Polym. Sci. 1978. Vol. 22. P. 3225 - 3234.Hirschl Ch., Biebl-Rydlo M., DeBiasio M., Mühleisen W., Neu-maier L., Scherf W., Oreski G., Eder G., Chernev B., Schwab W., Kraft M. Determining the degree of crosslinking of ethylenevinylacetate photovoltaic module encapsulants - a comparative study / Solar Energy Materials Solar Cells. 2013. Vol. 116. P. 203 - 218.Hirschl Ch., Biebl-Rydlo M., DeBiasio M., Mühleisen W., Neu-maier L., Scherf W., Oreski G., Eder G., Chernev B., Schwab W., Kraft M. Determining the degree of crosslinking of ethylenevinylacetate photovoltaic module encapsulants - a comparative study / Solar Energy Materials Solar Cells. 2013. Vol. 116. P. 203 - 218.Durner J., Obermaier J., Draenert M., Ilie N. Correlation of the degree of conversion with the amount of elutable substances in nano-hybrid dental composites / Dental materials. 2012. Vol. 28. P. 1146 - 1153.Durner J., Obermaier J., Draenert M., Ilie N. Correlation of the degree of conversion with the amount of elutable substances in nano-hybrid dental composites / Dental materials. 2012. Vol. 28. P. 1146 - 1153.Dannenberg H., Harp W. Jr. Determination of cure and analysis of cured epoxy resins / Anal. Chem. 1956. Vol. 28. N 1. P. 86 - 90.Dannenberg H., Harp W. Jr. Determination of cure and analysis of cured epoxy resins / Anal. Chem. 1956. Vol. 28. N 1. P. 86 - 90.Moraes L., Rocha R., Menegazzo L., de Araujo E., Yukimitu K., Moraes J. Infrared spectroscopy: a tool for determination of the degree of conversion in dental composites / J. Appl. Oral. Sci. 2008. Vol. 16. N 2. P. 145 - 149.Moraes L., Rocha R., Menegazzo L., de Araujo E., Yukimitu K., Moraes J. Infrared spectroscopy: a tool for determination of the degree of conversion in dental composites / J. Appl. Oral. Sci. 2008. Vol. 16. N 2. P. 145 - 149.Barton J., Buist G., Hamerton I., Howlin B., Jones J., Liu S. High temperature 1H NMR studies of epoxy cure: a neglected technique / Polym. Bull. 1994. Vol. 33. P. 215 - 219.Barton J., Buist G., Hamerton I., Howlin B., Jones J., Liu S. High temperature 1H NMR studies of epoxy cure: a neglected technique / Polym. Bull. 1994. Vol. 33. P. 215 - 219.Neiss T. G., Vanderheiden E. J. Solution and solid-state NMR analysis of phenolic resin cure kinetics / Macromol. Symp. 1994. Vol. 86. P. 117-129.Neiss T. G., Vanderheiden E. J. Solution and solid-state NMR analysis of phenolic resin cure kinetics / Macromol. Symp. 1994. Vol. 86. P. 117-129.Murphy P. D., Di Pietro R. A., Lund C. J., Weber W. D. Nitrogen-15 solid state NMR studies on the cure and degradation of polyimide films under temperature and humidity stress / Macromol. 1994. Vol. 27. N 1. P. 279 - 286.Murphy P. D., Di Pietro R. A., Lund C. J., Weber W. D. Nitrogen-15 solid state NMR studies on the cure and degradation of polyimide films under temperature and humidity stress / Macromol. 1994. Vol. 27. N 1. P. 279 - 286.Pianelli C., Devaux J., Bebelman S., Leloup G. The micro-Raman spectroscopy, a useful tool to determine the degree of conversion of light-activated composite resins / J. Biomed. Mater. Res. (Appl. Biomat.). 1999. Vol. 48. P. 675 - 681.Pianelli C., Devaux J., Bebelman S., Leloup G. The micro-Raman spectroscopy, a useful tool to determine the degree of conversion of light-activated composite resins / J. Biomed. Mater. Res. (Appl. Biomat.). 1999. Vol. 48. P. 675 - 681.Pandita S., Wang L., Mahendran R., Machavaram V., Irfan M., Harris D., Fernando G. Simultaneous DSC-FTIR spectroscopy: Comparison of cross-linking kinetics of an epoxy/amine resin system / Thermochim. Acta. 2012. Vol. 543. P. 9 - 17.Pandita S., Wang L., Mahendran R., Machavaram V., Irfan M., Harris D., Fernando G. Simultaneous DSC-FTIR spectroscopy: Comparison of cross-linking kinetics of an epoxy/amine resin system / Thermochim. Acta. 2012. Vol. 543. P. 9 - 17.Mousa A., Karger-Kocsis J. Cure characteristics of a vinyl ester resin as assessed by FTIR and DSC Techniques / Polym. Polym. Compos. 2000. Vol. 8. N 7. P. 455 - 460.Mousa A., Karger-Kocsis J. Cure characteristics of a vinyl ester resin as assessed by FTIR and DSC Techniques / Polym. Polym. Compos. 2000. Vol. 8. N 7. P. 455 - 460.Антюфеева H. В., Алексашин В. М., Столянков Ю. В. Определение степени отверждения ПКМ методами термического анализа / Авиационные материалы и технологии. 2015. № 3(36). С. 79 - 83.Антюфеева H. В., Алексашин В. М., Столянков Ю. В. Определение степени отверждения ПКМ методами термического анализа / Авиационные материалы и технологии. 2015. № 3(36). С. 79 - 83.Menczel J., Judovits L., Prime R., Bair H., Reading M., Swier S. Differential scanning calorimetry (DSC) / Thermal analysis of polymers: fundamentals and applications. - Hoboken: Wiley, 2009. P. 7 -239.Menczel J., Judovits L., Prime R., Bair H., Reading M., Swier S. Differential scanning calorimetry (DSC) / Thermal analysis of polymers: fundamentals and applications. - Hoboken: Wiley, 2009. P. 7 -239.Prime R., Bair H., Vyazovkin S., Gallagher P., Riga A. Thermogravimetric analysis (TGA) / Thermal Analysis of Polymers: Fundamentals and Applications. - Hoboken: Wiley, 2009. P. 240 - 317.Prime R., Bair H., Vyazovkin S., Gallagher P., Riga A. Thermogravimetric analysis (TGA) / Thermal Analysis of Polymers: Fundamentals and Applications. - Hoboken: Wiley, 2009. P. 240 - 317.Urbaniak M. A relationship between the glass transition temperature and the conversion degree in the curing reaction of the EPY epoxy system / Polimery. 2011. Vol. 56. N 3. P. 240 - 243.Urbaniak M. A relationship between the glass transition temperature and the conversion degree in the curing reaction of the EPY epoxy system / Polimery. 2011. Vol. 56. N 3. P. 240 - 243.Zaimova D., Bayraktar E., Dishovsky N. State of cure evaluation by different experimental methods in thick rubber parts / J. Achiev. Mater. Manufact. Eng. 2011. Vol. 44. N 2. P. 161 - 167.Zaimova D., Bayraktar E., Dishovsky N. State of cure evaluation by different experimental methods in thick rubber parts / J. Achiev. Mater. Manufact. Eng. 2011. Vol. 44. N 2. P. 161 - 167.Lionetto F., Maffezzoli A. Monitoring the cure state of thermosetting resins by ultrasound / Materials. 2013. Vol. 6. P. 3783 - 3804.Lionetto F., Maffezzoli A. Monitoring the cure state of thermosetting resins by ultrasound / Materials. 2013. Vol. 6. P. 3783 - 3804.Lee H. L. The handbook of dielectric analysis and cure monitoring. - Boston: Lambient Technologies, 2014. P. 61 - 69.Lee H. L. The handbook of dielectric analysis and cure monitoring. - Boston: Lambient Technologies, 2014. P. 61 - 69.Imazato S., McCabe J., Tarumi H., Ehara A., Ebisu S. Degree of conversion of composites measured by DTA and FTIR / Dental Materials. 2001. Vol. 17. P. 178- 183.Imazato S., McCabe J., Tarumi H., Ehara A., Ebisu S. Degree of conversion of composites measured by DTA and FTIR / Dental Materials. 2001. Vol. 17. P. 178- 183.Антюфеева H. В., Комарова О. А., Павловский К. А., Алексашин В. М. Опыт применения калориметрического контроля реакционной способности препрега КМУ-11тр / Труды ВИАМ. 2014. № 2. Ст. 06.Антюфеева H. В., Комарова О. А., Павловский К. А., Алексашин В. М. Опыт применения калориметрического контроля реакционной способности препрега КМУ-11тр / Труды ВИАМ. 2014. № 2. Ст. 06.Шимкин А. А., Пономаренко С. А., Мухаметов Р. Р. Исследование процесса отверждения дифталонитрильного связующего / Журнал прикладной химии. 2016. Т. 89. № 2. С. 256 - 264.Шимкин А. А., Пономаренко С. А., Мухаметов Р. Р. Исследование процесса отверждения дифталонитрильного связующего / Журнал прикладной химии. 2016. Т. 89. № 2. С. 256 - 264.Wang Q., Storm B., Houmeller L. Study of the isothermal curing of an epoxy prepreg by near-infrared spectroscopy / J. Appl. Polym. Sci. 2003. Vol. 87. P. 2295 - 2305.Wang Q., Storm B., Houmeller L. Study of the isothermal curing of an epoxy prepreg by near-infrared spectroscopy / J. Appl. Polym. Sci. 2003. Vol. 87. P. 2295 - 2305.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.