Предложено использовать стратегию градуировки, основанную на использовании метода взвешенных наименьших квадратов и априорной информации об измерительной системе и методике анализа. Стратегия позволяет получить минимально возможные пределы обнаружения и определения, а также правильно оценить погрешность предсказания содержания аналита по величине аналитического сигнала. Априорная информация включает в себя зависимость дисперсии измерения от величины аналитического сигнала и получается на этапе валидации аналитической методики. Наиболее часто для аппроксимации зависимостей в таких областях, как аналитическая химия, фотография, физика, экономика, используется метод наименьших квадратов, причем явно или неявно предполагается, что ожидаемые ошибки измерения всех точек одинаковы. Учет неодинаковых (гетероскедастичных) ошибок измерения приводит к варианту метода взвешенных наименьших квадратов, однако теория построения доверительных интервалов в этом случае пока не нашла широкого практического применения. Для реализации стратегии градуировки разработана модельная программа, способная рассчитывать профиль дисперсионной зависимости и обеспечивающая построение градуировочных характеристик с учетом гетероскедастичности ошибок.
We propose to use the calibration strategy based on the method of weighted least squares and a priori information about the measurement system and method of analysis. The strategy allows for the lowest possible detection limits and determinations, as well as for proper assessing of the prediction error of the analyte content from the magnitude of the analytical signal. A priori information including the dependence of the measurement variance on the magnitude of the analytical signal is obtained at stage of validation of the analytical procedure. Method of least squares is used most often to approximate the dependencies in analytical chemistry, photography, physics, economics, and the expected measurement errors are explicitly or implicitly assumed to be the same for all the points. Allowance for the inequality of measurement errors (heteroscedasticity) leads to a variant of the method of weighted least squares, however, the theory of developing the confidence intervals in this case has not yet found wide practical application. To implement the calibration strategy we develop a model program capable of calculating the profile of the dispersion curve and providing plotting of the calibration curves with allowance for heteroskedasticity of the errors.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.