Контроль фазового состава перспективных фосфатов кальция с использованием рентгеновского дифрактометра с изогнутым позиционно-чувствительным детектором

Представлены результаты исследования фазового состава перспективных фосфатов кальция Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, β-Ca₃(PO₄)₂, α-Ca₃(PO₄)₂, CaHPO₄ · 2H₂О, Ca₈(HPO₄)₂(PO₄)₄ · 5H₂O с помощью рентгеновского дифрактометра с изогнутым позиционно-чувствительным детектором методом наложения рентгенодифракционных спектров. С учетом образующихся в процессе синтеза примесных фаз приведены оптимальные экспериментальные условия (угловые положения рентгеновской трубки и детектора, размер щелей, время экспозиции). Отмечены конструктивные особенности дифрактометра, влияющие на профильные характеристики рентгеновских дифракционных пиков, а также определен состав для его калибровки (смесь ацетата натрия и оксида иттрия). Построенные по литературным данным теоретические рентгенодифракционные спектры для исследуемых образцов перспективных фосфатов кальция использовали для анализа их фазового состава. Установлено, что порошок высокотемпературной формы трикальцийфосфата значительно адсорбирует воду из окружающей среды. Кроме того, на рентгенодифракционных спектрах дикальцийфосфата дигидрата присутствует значительная текстура, а на спектре октакальцийфосфата пентагидрата — лишь один интенсивный пик на малых углах. Для всех образцов фиксировали значительные отклонения зарегистрированных угловых положений и относительной интенсивности дифракционных пиков от теоретических значений. Наиболее эффективным оказался метод графического сопоставления экспериментальных рентгенодифракционных спектров и предварительно зарегистрированных спектров эталонных фосфатов кальция и возможных примесных фаз (в этом случае необходимость калибровки прибора отсутствует). При его использовании общее время анализа одного образца составляло не более 10 мин.

1. Pramanick A., Omar S., Nino J., Jones J. Lattice parameter determination using a curved position-sensitive detector in reflection geopmetry and application to Smx/2Ndx/2Ce1 – xO2-δ ceramics / J. Appl. Crystallogr. 2009. Vol. 42. P. 490 – 495.

2. Batchelder M., Cressey G. Rapid, accurate phase quatification of clay-bearing samples using a position-sensitive X-ray detector / Clays and Clay Minerals. 1998. Vol. 46. N 2. P. 183 – 194

3. Парилов И. В., Сидохин А. Ф., Сидохин Е. Ф., Сиротинкин В. П. Рентгеновский дифрактометр с координатным детектором / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72. № 7. С. 32 – 35.

4. Гоганов Д. А., Казанский Б. В., Клименская Д. А., Клочкова И. Б., Лебедев А. Г., Лепик И. П., Проничев В. А., Протасов Ю. В., Серебряков А. С. Позиционно-чувствительные детекторы мягкого рентгеновского излучения и их применение / Приборы и техника эксперимента. 2015. № 1. С. 109 – 116.

5. Faber J., Fawcett T. The powder diffraction file: present and future / Acta Cryst. 2002. Vol. B58. P. 325 – 332.

6. Васильев Е. К., Нахмансон М. С. Качественный рентгенофазовый анализ. — Новосибирск: Наука, 1986. — 200 с.

7. Kraus W., Nolze G. POWDER CELL — a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns / J. Appl. Cryst. 1996. Vol. 29. P. 301 – 303.

8. Hsu L.-Y., Nordman C. E. Structures of two forms of sodium acetate, / Acta Cryst. 1983. Vol. C39. P. 690 – 694.

9. Fert A. Structure de quelques oxydes de terres rares / Bulletin de la société française de minéralogie et de cristallographie. 1962. Vol. 85. N 3. P. 267 – 270.

10. Баринов С. М., Комлев В. С. Биокерамика на основе фосфатов кальция. — М.: Наука, 2014. — 204 с.

11. Yashima M., Sakai A., Kamiyama T., Hoshikawa A. Crystal structure analysis of β-Ca3(PO4)2 by neutron powder diffraction / Journal of solid state chemistry. 2003. Vol. 175. P. 272 – 277.

12. Dickens B., Brown W. E., Kruger G. J., Stewart L. M. Ca4(PO4)2O, tetracalcium diphosphate monooxide. Crystal structure and relationships to Ca5(PO4)3OH and K3Na(SO4)2 / Acta Cryst. 1973. Vol. B29. P. 2056 – 2056.

13. Fiquet G., Richet P., Montagnac G. High-temperature thermal expansion of lime, periclase. Corundum and spinel / Phys. Chem. Minerals. 1999. Vol. 27. P. 103 – 111.

14. Chessin H., Hamilton W. C. Position and thermal parameters of oxygen atoms in calcite / Acta Cryst. 1965. Vol. 18. P. 689 – 693.

15. Mathew M., Schroeder L. W., Dickens B., Brown W. E. The crystal structure of α-Ca3(PO4)2 / Acta Cryst. 1977. Vol. B33. P. 1325 – 1333.

16. Boudin S., Grandin A., Borel M. M., Leclaire A., Raveau B. Redetermination of the β-Ca2P2O7 structure / Acta Cryst. 1993. Vol. C49. P. 2062 – 2064.

17. Calvo C. The crystal structure of α-Ca2P2O7 / Inorganic Chemistry. 1968. Vol. 7. N 7. P. 1345 – 1351.

18. Dickens B., Bowen J. S., Brown W. E. A refinement of the crystal structure of CaHPO4 (Synthetic Monetite) / Acta Cryst. 1971. Vol. B28. P. 797 – 806.

19. Wilson R. M., Elliott J. C., Dowker S. E. P. Rietveld refinement of the crystallographic structure of human dental enamel apatites / Am. Mineral. 1999. Vol. 84. P. 1406 – 1414.

20. Curry N. A., Jones D. W. Crystal Structure of Brushite, Calcium Hydrogen Orthophosphate: A Neutron-diffraction Investigation / J. Chem. Soc. (A). 1971. P. 3725 – 3729.

21. Mathew M., Brown W. E., Schroeder L. W. Crystal structure of octacalcium bis(hydrogenphosphate) tetrakis(phosphate)pentahydrate, Ca8(HPO4)2(PO4)4 · 5H2O / J. Crystallogr. Spectrosc. Res. 1988. Vol. 18. N 3. P. 235 – 250.

22. Dorozhkin S. Calcium orthophosphates / J. Mater. Sci. 2007. Vol. 42. P. 1061 – 1095.

23. Raynaud S., Champion E., Bernache-Assollant D., Thomas P. Calcium phosphate apatites with variable Ca/P atomic ratio I. Synthesis, characterisation and thermal stability of powders / Biomaterials. 2002. Vol. 23. P. 1065 – 1072.

24. Сиротинкин В. П., Федотов А. Ю., Шамрай В. Ф., Баринов С. М., Комлев В. С. Применение метода Ритвельда при фазовом анализе продуктов синтеза дикальцийфосфата для костных цементов / Материаловедение. 2014. № 11. С. 47 – 50.