Исследование свойств стабилизированного термообработанного полиакрилонитрила на воздухе

Для развития электроники на основе нанотехнологии необходимы новые углеродные нанокристаллические материалы с заранее заданными физико-химическими свойствами. Их можно получить, например, путем синтеза при термообработке полиакрилонитрила (ПАН). В работе представлены результаты исследования свойств термообработанного на воздухе в диапазоне температур 150 – 250 °C ПАН и влияния стабилизации на кинетические параметры синтеза и термохимические свойства углеродного материала при термической обработке в атмосфере азота. Установлено, что увеличение температуры предварительной обработки до 220 °C приводит к уменьшению энергии активации и предэкспоненциального множителя по сравнению с исходным полимером (с 90,9 и 3,1 · 10⁶ до 53,3 кДж/моль и 1,1 · 10³ мин^–1 соответственно). Это подтверждает возникновение диффузионных ограничений. При росте температуры предварительного нагрева со 180 до 250 °C разница между температурами пиков на кривой ДСК и ТГА снижается вследствие возникновения структуры «ядро – оболочка». Кроме того, при повышении температуры до 150 °C исходная структура полимера не меняется. Однако по мере дальнейшего ее роста происходят существенные изменения в исходной структуре ПАН, которые проявляются в уменьшении площади пика на рентгенограмме полимера. Полученные результаты могут быть использованы при разработке метода синтеза углеродного материала с контролируемыми свойствами, определяемыми на стадии стабилизации.

1. Morris E. A., Weisenberger M. C., Abdallah M. G., Vautard F. S., et al. High performance carbon fibers from very high molecular weight polyacrylonitrile precursors / Carbon. 2016. Vol. 101. P. 245 – 252. DOI: 10.1016/j.carbon.2016.01.104

2. Казарян С. А., Стародубцев Н. Ф. Исследование оптических и люминесцентных свойств углеродных наночастиц методом микрофотолюминесценции / Перспективные материалы. 2019. № 8. С. 5 – 21. DOI: 10.30791/1028-978X-2019-8-5-21

3. Fu Z., Gui Y., Cao C., Liu B., et al. Structure evolution and mechanism of polyacrylonitrile and related copolymers during the stabilization / J. Mater. Sci. 2014. Vol. 49. P. 2864 – 2874. DOI: 10.1007/s10853-013-7992-3

4. Земцов Л. М., Карпачева Г. П. Химические превращения полиакрилонитрила под действием ИК излучения / Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 6. С. 919 – 924.

5. Ghorpade R. V., Cho D. W., Hong S. C. Effect of controlled tacticity of polyacrylonitrile (co)polymers on their thermal oxidative stabilization behaviors and the properties of resulting carbon films / Carbon. 2017. Vol. 121. P. 502 – 511. DOI: 10.1016/j.carbon.2017.06.015

6. Zhao R., Sun P., Liu R., Ding Z. Influence of heating procedures on the surface structure of stabilized polyacrylonitrile fibers / Appl. Surface Sci. 2018. Vol. 433. P. 321 – 328. DOI: 10.1016/j.apsusc.2017.09.252

7. Sha Y., Liu W., Lil Y., Cao W. Formation Mechanism of Skin–Core Chemical Structure within Stabilized Polyacrylonitrile Monofilaments / Nanoscale Research Letters. 2019. Vol. 14. P. 1 – 7. DOI: 10.1186/s11671-019-2926-x

8. Rahaman M., Ismail A., Mustafa A. A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber / Polym. Degrad. Stab. 2007. Vol. 92. Issue 8. P. 1421 – 1432. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2007.03.023

9. Szepcsika B., Pukanszkya B. The mechanism of thermal stabilization of polyacrylonitrile / Thermochim. Acta. 2019. Vol. 671. P. 200 – 208. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2007.03.023

10. Шульга Ю. М., Рубцов В. И., Ефимов О. Н., Карпачева Г. П. и др. Изучение пиролизованных пленок полиакрилонитрила методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электронной оже-спектроскопии и спектроскопии потерь энергии электронов / Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 989 – 992.

11. Su C., Gao A., Luo S., Xu L. The effect of heat treatment on the electrical conductivity of highly conducting graphene films / Carbon. 2013. Vol. 51. P. 436. DOI: 10.1016/j.carbon.2012.08.034

12. Nunna S., Naebe M., Hameed N., Creighton C., Naghashian S., Jennings M., Atkiss S., Setty M., Fox B. Investigation of progress of reactions and evolution of radial heterogeneity in the initial stage of thermal stabilization of PAN precursor fibres / Polym. Degrad. Stab. 2016. Vol. 125. P. 105 – 114. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2016.01.008

13. Селиванов В. Н., Смыслов Е. Ф. Рентгенографический анализ распределения сферических кристаллитов / Кристаллография. 1993. Т. 38. № 3. С. 174 – 180.

14. Козлов В. В., Горичев И. Г., Петров В. С., Лайнер Ю. А. Моделирование кинетики процессов при синтезе нанокомпозита Cu/C / Химическая технология. 2008. № 11. С. 556 – 559.

15. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. — М.: Мир. 1972. — 556 с.

16. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. — М.: Мир, 1983. — 360 с.

17. Розовский А. Я. Гетерогенные химические реакции. — М.: Наука. 1980. — 323 с.

18. Козлов В. В., Королев Ю. М., Карпачева Г. П. Структурные превращения композитов на основе полиакрилонитрила и фуллерена C60 под воздействием ИК-излучения / Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 5. С. 836 – 840.

19. Grynova G., Hodgson J., Coote M. Revising the mechanism of polymer autooxidation / Org. Biomol. Chem. 2011. Vol. 9. P. 480 – 490. DOI: 10.1039/C0OB00596G

20. Nunna S., Creighton C., Hameed N., Naebe M., Henderson L. Radial structure and property relationship in the thermal stabilization of PAN precursor fibres / Polymer Testing. 2017. Vol. 59. P. 203 – 211. DOI: 10.1016/j.polymertesting.2017.02.006

21. Калашник А. Т., Смирнова Т. Н., Чернова О. П., Козлов В. В. Свойства и структура полиакрильных волокон / Высокомолек. соед. А. 2010. Vol. 52. № 11. С. 2038 – 2043.