Применение обращенных многомерных градуировок для определения суммарного содержания фенолов

Суммарное содержание (c_Σ) токсичных фенолов в водах обычно находят по методикам, включающим введение группового реагента, измерение обобщенного сигнала (A_Σ) при выбранной длине волны и оценку c_Σ в пересчете на C₆H₅OH. Применение диазотированной сульфаниловой кислоты в качестве группового реагента позволяет находить c_Σ с погрешностями, не превышающими 30 % отн. Дальнейшее снижение погрешностей возможно при переходе к многоволновым измерениям и многомерным градуировкам, но для определения фенольных токсикантов эти приемы ранее не использовали. Для проверки этой возможности готовили модельные смеси (окрашенные водные растворы), одновременно содержащие до 5 разных фенолов при их суммарной концентрации от 15 до 70 мкмоль/л. Обобщенные сигналы измеряли при m длинах волн в УФ-области спектра через 10 минут после смешивания растворов. Обращенные многомерные градуировки строили по значениям A_Σ n однотипных смесей, образующих обучающую выборку. В оптимизированных условиях (m = 7, n = 10) систематические погрешности (δc) определения суммы фенолов в смесях из тест-выборки не превышали 13 % отн., что вдвое меньше, чем при пересчете сигнала на стандартное вещество. Очевидно, многомерные градуировки целесообразно применять для обобщенной оценки фенольного загрязнения водоемов вместо вычисления интегральных показателей. Однако в тех случаях, когда пробы содержали фенолы, не учтенные при построении градуировки, наблюдался рост систематических погрешностей, доходивших до 80 % отн. (по модулю). Поэтому для использования многомерных градуировок в гидрохимическом анализе необходимы предварительное изучение качественного состава фенольных смесей в водах разного типа и учет ожидаемого состава проб при формировании обучающей выборки.

1. Воробьева Т. В., Терлецкая А. В., Кущевская Н. Ф. Стандартные и унифицированные методы определения фенолов в природных и питьевых водах и основные направления их совершенствования / Химия и технология воды. 2007. Т. 29. № 4. С. 370 – 390.

2. ИСО 6439:1990. Качество воды. Определение фенольного числа. Спектрометрические методы с применением 4-аминоантипирина после перегонки. — М., 1990. — 12 с.

3. ASTM D1783–01(2020). Standard Test Methods for Phenolic Compounds in Water. https://www.astm.org/d1783-01r20.html (дата обращения 04.06.2023).

4. Goerlitz D. F., Brown E. Methods for analysis of organic substances in water. — Washington: US Geological Survey, 1984. — 40 p. DOI: 10.3133/twri05A3_1972

5. Хатмуллина Р. М., Сафарова В. И., Магасумова Д. Т. Определение ряда фенолов в поверхностных и сточных водах методом ВЭЖХ с электрохимическим детектированием / Башкирский хим. журн. 2008. Т. 15. № 3. С. 48 – 52.

6. Тропынина Л. В., Карташова А. В., Жилина И. В., Романов П. В. Достоверность и информативность показателя «фенольный индекс» / Методы оценки соответствия. 2012. № 12. С. 27 – 30.

7. Вершинин В. И., Сафарова В. И., Антонова Т. В., Хатмуллина Р. М. Надежность показателя «фенольный индекс» / Методы оценки соответствия. 2013. № 8. С. 22 – 26.

8. Бриленок Н. С., Бахарева М. В., Вершинин В. И. УФ-спектрометрическое определение суммы фенолов с применением диазотированной сульфаниловой кислоты / Журн. аналит. химии. 2018. Т. 73. ¹ 6. С. 446 – 454. DOI: 10.7868/S0044450218060051

9. Baena J. R., Valcarcel M. Total indices in analytical sciences / Trends Anal. Chem. 2003. Vol. 22. N 10. P. 641 – 649. DOI: 10.1016/S0165-9936(03)01101-4

10. International Vocabulary of Metrology. Basic and general concepts and associated terms (VIM). 3rd ed. JCGM 200:2008.

11. Brereton R. G. Introduction to multivariate calibration in analytical chemistry / Analyst. 2000. Vol. 125. N 11. P. 2125 – 2154. DOI: 10.1039/B003805I

12. Вершинин В. И. Методологические аспекты группового анализа органических веществ / Журн. аналит. химии. 2023. Т. 78. ¹ 2. С. 129 – 143. DOI: 10.31857/S0044450223020147

13. Rambla F. J., Garrigues S., de la Guardia M. PLS-NIR determination of total sugar, glucose, fructose and sucrose in aqueous solutions of fruit juices / Anal. Chim. Acta. 1997. Vol. 344. P. 41 – 53. DOI: 10.1016/S0003-2670(97)00032-9

14. Vershinin V. I., Petrov S. V. The estimation of total petroleum hydrocarbons content in waste water by IR spectrometry with multivariate calibrations / Talanta. 2016. Vol. 148. P. 163 – 169. DOI: 10.1016/j.talanta.2015.10.076

15. Janik L. J., Cozzolino D., Dambergs R., et al. The prediction of total anthocyanin concentration in red-grape homogenates using visible-near-infrared spectroscopy and artificial neural networks / Anal. Chim. Acta. 2007. Vol. 594. N 1. P. 107 – 118. DOI: 10.1016/j.aca.2007.05.019

16. ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. — М.: Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ, 2003. — 154 с.

17. Whitlock L. R., Siggia S., Smola J. E. Spectrophotometric analysis of phenols and of sulfonates by formation of an azo dye / Anal. Chem. 1972. Vol. 44. N 3. P. 532 – 536. DOI: 10.1021/ac60311a021

18. Вершинин В. И., Власова И. В., Цюпко Т. Г. Выявление отклонений от аддитивности в спектрофотометрическом анализе неразделенных смесей / Методы и объекты химического анализа. 2010. Т. 5. № 4. С. 226 – 233.

19. Вершинин В. И., Абрамова А. Е. Определение суммы однотипных веществ с помощью интегральных показателей или многомерных градуировок при высокой внутригрупповой селективности сигналов / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2022. Т. 88. ¹ 10. С. 5 – 12. DOI: 10.26896/1028-6861-2022-88-10-5-12

20. Esbensen K. H. Multivariate Data Analysis — in Practice. An Introduction to Multivariate Data Analysis and Experimental Design. 5th Edition. — Woodbridge: Camo Process AS, 2004. — 588 p.

21. Власова И. В., Вершинин В. И. Спектрометрическое определение суммарного содержания однотипных аналитов с помощью традиционных многомерных градуировок / Журн. аналит. химии. 2022. Т. 77. № 1. С. 20 – 27. DOI: 10.31857/S0044450222010157

22. Хатмуллина Р. М., Сафарова В. И., Латыпова В. З. Достоверность оценки загрязненности вод нефтяными углеводородами и фенолами с помощью некоторых интегральных показателей / Журн. аналит. химии. 2018. Т. 73. № 7. С. 545 – 551. DOI: 10.7868/S0044450218070095

23. Боголицын К. Г., Москалюк Е. А., Костогоров Н. М. и др. Применение интегральных показателей качества сточных вод для внутрипроизводственного эколого-аналитического контроля производства целлюлозы / Химия растительного сырья. 2021. ¹ 2. С. 343 – 352. DOI: 10.14258/jcprm.2021027871