Разложение горных пород с использованием смеси сульфата и бифторида аммония для элементного анализа

Предложена новая методика пробоподготовки образцов горных пород для элементного анализа методами атомно-эмиссионной (ИСП-АЭС) и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС). В качестве объектов исследования служили международные стандартные образцы состава горных пород GM (гранит), JA-2 (андезит), BHVO-1 (базальт) и JR-1 (риолит), в которых методом ИСП-АЭС определяли основные элементы (Ti, Al, Mn, Ca, Mg, Fe, Na, K, P) в пересчете на оксиды, а методом ИСП-МС — микроэлементы (Li, Be, Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Pb, Th и U). Для полного разложения минералы подвергали взаимодействию со смесью бифторида и сульфата аммония при нагревании до 350 °C в течение 2 ч. Установлено, что после такой процедуры все компоненты исследуемых образцов полностью растворяются в 13 %-ной азотной кислоте. Элементный анализ растворов на содержание микро- и макрокомпонентов показал хорошее совпадение результатов с сертифицированными характеристиками образцов, что свидетельствует о полноте перехода компонентов пород в раствор. Исследован механизм взаимодействия минералов, входящих в состав горных пород, с бифторидом и сульфатом аммония. Установлено, что совмещение стадий фторирования и сульфатизации позволяет эффективно вскрывать силикатные горные породы благодаря разрыву связей Si–O с участием NH₄HF₂ с образованием простых и комплексных фторидов и переводу нерастворимых фторидов элементов анализируемых проб в более растворимые сульфаты при взаимодействии с (NH₄)₂SO₄. Показано, что кремний в процессе пробоподготовки возгоняется в виде (NH₄)₂SiF₆, в результате чего значительно снижается масса растворенных солей, поскольку кремний является основным компонентом силикатных горных пород. Достоинствами предлагаемой методики по сравнению с кислотным разложением являются ее экспрессность и полнота вскрытия за счет снижения количества стадий в процессе разложения образцов.

1. Zhong Y., Ji M., Hu Y., et al. Progress of environmental sample preparation for elemental analysis / J. Chromatogr. A. 2022. Vol. 1681. 463458. DOI: 10.1016/j.chroma.2022.463458

2. Zhang W., Hu Z. Recent advances in sample preparation methods for elemental and isotopic analysis of geological samples / Spectrochim. Acta, Part B. 2019. Vol. 160. 105690. DOI: 10.1016/j.sab.2019.105690

3. Whitty-Léveillé L., Turgeon K., Bazin C., Larivière D. A comparative study of sample dissolution techniques and plasma-based instruments for the precise and accurate quantification of REEs in mineral matrices / Anal. Chim. Acta. 2017. Vol. 961. P. 33 – 41. DOI: 10.1016/j.aca.2017.01.045

4. Balaram V., Subramanyam K. S. V. Sample preparation for geochemical analysis: Strategies and significance / Adv. Sample Prep. 2022. Vol. 1. 100010. DOI: 10.1016/j.sampre.2022.100010

5. Bokhari S. N. H., Meisel T. C. Method Development and Optimisation of Sodium Peroxide Sintering for Geological Samples / Geostand. Geoanal. Res. 2017. Vol. 41. N 2. P. 181 – 195. DOI: 10.1111/ggr.12149

6. Khanchuk A. I., Molchanov V. P., Blokhin M. G., Medkov M. A. Approaches to the development of analytical methods and a technology for the extraction of useful components from graphite-bearing rocks / Theor. Found. Chem. Eng. 2015. Vol. 49. N 4. P. 573 – 579. DOI: 10.1134/S0040579515040090

7. Ясныгина Т. А., Маркова М. Е., Рассказов С. В., Пахомова Н. Н. Определение редкоземельных элементов, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Th в стандартных образцах серии ДВ методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2015. Т. 81. № 2. С. 10 – 20.

8. Черникова И. И., Потокина А. А., Фарафонова О. В., Ермолаева Т. Н. Разработка методики анализа железорудного сырья методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2022. Т. 88. № 2. С. 21 – 29. DOI: 10.26896/1028-6861-2022-88-2-21-29

9. Короткова Н. А., Петрова К. В., Барановская В. Б. Анализ церий-замещенных феррогранатов иттрия методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой с предварительным разложением в микроволновой системе / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2023. Т. 89. № 11. С. 24 – 33. DOI: 10.26896/1028-6861-2023-89-11-24-33

10. Палесский С. В., Николаева И. В., Козьменко О. А. Микроволновая пробоподготовка геологических образцов в UltraWAVE для определения элементов платиновой группы и рения изотопным разбавлением с масс-спектрометрическим окончанием / Геохимия. 2023. Т. 68. № 7. С. 730 – 736. DOI: 10.31857/S001675252307004X

11. O’Hara M. J., Kellogg C. M., Parker C. M., et al. Decomposition of diverse solid inorganic matrices with molten ammonium bifluoride salt for constituent elemental analysis / Chem. Geol. 2017. Vol. 466. N 5. P. 341 – 351. DOI: 10.1016/j.chemgeo.2017.06.023

12. Zhang W., Hu Z., Liu Y., et al. Total rock dissolution using ammonium bifluoride (NH4HF2) in screw-top teflon vials: a new development in open-vessel digestion / Anal. Chem. 2012. Vol. 84. N 24. P. 10686 – 10693. DOI: 10.1021/ac302327g

13. Liu H., Hu Z., Tao H., et al. Evaluation of the digestion capability of ammonium bifluoride for the determination of major and trace elements in Ti-rich minerals by ICP-MS / J. Anal. At. Spectrom. 2023. Vol. 38. N 5. P. 1146 – 1154. DOI: 10.1039/D3JA00012E

14. Újvári G., Urs K., Horschinegg M., et al. Rapid decomposition of geological samples by ammonium bifluoride (NH4HF2) for combined Hf-Nd-Sr isotope analyses / Rapid Commun. Mass Spectrom. 2021. Vol. 35. N 11. e9081. DOI: 10.1002/rcm.9081

15. Сибрина М. А., Жилкина А. В., Тюрин Д. А. и др. Микроэлементный состав стандартного образца анортозита: сочетание эффективного способа кислотной минерализации и МС-ИСП / Тезисы IV Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием. Краснодар, 24 – 30 сентября 2023 г. С. 163.

16. Wilding M. W., Rhodes D. W. Solubility Isotherms for Calcium Fluoride in Nitric Acid Solution / J. Chem. Eng. Data. 1970. Vol. 15. N 2. P. 297 – 298.

17. Жумашев К., Нарембекова А., Катренов Б. Б. Механизм реакции взаимодействия бифторида кальция с сульфатом аммония / Вест. Карагандинского ун-та, Серия Химия. 2019. Т. 95. № 3. С. 83 – 87. DOI: 10.31489/2019Ch3/83-87

18. Medkov M. A., Krysenko G. F., Epov D. G., Dmitrieva E. E. Processing of some minerals using hydrodifluoride and ammonium sulfate / Trends Chem. Eng. 2022. Vol. 20. P. 91 – 102.

19. Николаева И. В., Палесский С. В., Козьменко О. А., Аношин Г. Н. Определение редкоземельных и высокозарядных элементов в стандартных образцах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) / Геохимия. 2008. № 10. С. 1085 – 1091. EDN: JSJRND.

20. Медков М. А., Крысенко Г. Ф., Эпов Д. Г., Дмитриева Е. Э. Разложение минерального сырья с использованием смеси гидродифторида и сульфата аммония / Химическая технология. 2022. Т. 23. № 10. С. 444 – 450. DOI: 10.31044/1684-5811-2022-23-10-444-450

21. Krysenko G. F., Epov D. G., Merkulov E. B., Medkov M. A. Studying the Possibility for Defluorination of Calcium and Rare-Earth Fluorides by Ammonium Sulfate / Theor. Found. Chem. Eng. 2021. Vol. 55. N 5. P. 996 – 1001. DOI: 10.1134/S0040579521320026