Применение газовой хромато-масс-спектрометрии для обнаружения примесей в хлорогеновой и кофейной кислотах

Природное происхождение и склонность к деградации при хранении гидроксикоричных кислот, широко используемых в фармацевтической и пищевой промышленности, обуславливают необходимость контроля их качества, в частности, определение примесей и продуктов деградации. Рассмотрены возможности газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) для анализа чистых образцов кофейной и хлорогеновой кислот для обнаружения примесей различной природы. Показано, что ГХ-МС-анализ кислот без дериватизации невозможен ввиду высокой полярности и термической нестабильности исследуемых соединений, что приводит к их разложению в условиях хроматографирования. Для повышения летучести и термостабильности проведена дериватизация с использованием N,O-бис(триметилсилил)трифторацетамида в присутствии триметилхлорсилана, что позволило повысить чувствительность метода. Анализ масс-спектров дериватизированных образцов с применением библиотечного поиска выявил присутствие различных производных коричной кислоты, а также неидентифицированного пика, предположительно соответствующего триметилсилильному производному тригидроксикоричной кислоты. Полученные результаты демонстрируют эффективность метода ГХ-МС с предварительной дериватизацией для анализа чистых гидроксикоричных кислот и подтверждают целесообразность его применения для контроля качества и изучения стабильности подобных соединений.

1. Saricaoglu B., Gültekin Subaşı B., Karbancioglu-Guler F., et al. Phenolic compounds as natural microbial toxin detoxifying agents / Toxicon. 2023. Vol. 222. 106989. DOI: 10.1016/j.toxicon.2022.106989

2. Sharifi-Rad J., Seidel V., Izabela M., et al. Phenolic compounds as Nrf2 inhibitors: potential applications in cancer therapy / Cell Commun. Signal. 2023. Vol. 21. P. 89. DOI: 10.1186/s12964-023-01109-0

3. De Araújo F. F., De Paulo Farias D., Neri-Numa I. A., Pastore G. M. Polyphenols and their applications: an approach in food chemistry and innovation potential / Food Chem. 2021. Vol. 338. 127535. DOI: 10.1016/j.foodchem.2020.127535

4. Albuquerque B. R., Heleno S. A., Oliveira M. B. P. P., et al. Phenolic compounds: current industrial applications, limitations and future challenges / Food Funct. 2021. Vol. 12. No. 1. P. 14 – 29. DOI: 10.1039/d0fo02324h

5. De Armas-Ricard M., Ruiz-Reyes E., Ramírez-Rodríguez O. Caffeates and caffeamides: synthetic methodologies and their antioxidant properties / Int. J. Med. Chem. 2019. 2592609. DOI: 10.1155/2019/2592609

6. Yu H., Yang J., Ding J., et al. Stability study and identification of degradation products of caffeoylgluconic acid derivatives from Fructus euodiae / Molecules. 2018. Vol. 23. No. 8. 1975. DOI: 10.3390/molecules23081975

7. Razboršek M. I., Ivanović M., Kolar M. Validated stability-indicating GC-MS method for characterization of forced degradation products of trans-caffeic acid and trans-ferulic acid / Molecules. 2021. Vol. 26. 2475. DOI: 10.3390/molecules26092475

8. Pearson J. L., Lee S., Suresh H., et al. The liquid chromatographic determination of chlorogenic and caffeic acids in Xu Duan (Dipsacus asperoides) raw herb / Int. Schol. Res. Notices. 2014. P. 968314. DOI: 10.1155/2014/968314

9. Yang J., Yao L., Gong K., et al. Identification and quantification of chlorogenic acids from the root bark of Acanthopanax gracilistylus by UHPLC-Q-Exactive Orbitrap mass spectrometry / ACS Omega. 2022. Vol. 7. No. 29. P. 25675 – 25685. DOI: 10.1021/acsomega.2c02899

10. Kompantseva E. V., Ayrapetova A. Yu., Saushkina A. S. Spectrophotometric determination of hydroxycinnamic acids in herbal drugs. Part 1. Direct spectrophotometry (review) / Bulletin of the Scientific Centre for Expert Evaluation of Medicinal Products. Regulatory Research and Medicine Evaluation. 2024. Vol. 14. No. 2. P. 181 – 195 [in Russian]. DOI: 10.30895/1991-2919-2024-14-2-181-195

11. Santanatoglia A., Angeloni S., Fiorito M., et al. Development of new analytical methods for the quantification of organic acids, chlorogenic acids and caffeine in espresso coffee / J. Food Compos. Anal. 2024. Vol. 125. 105732. DOI: 10.1016/j.jfca.2023.105732

12. Deineka V. I., Oleinits E. Y., Deineka L. A. Simultaneous determination of monocaffeoylquinic acids and caffeine by reverse-phase high-performance liquid chromatography with eluents based on propanol-2 and ethyl acetate (rejection of acetonitrile) / Industr. Lab. Mater. Diagn. 2022. Vol. 88. No. 11. P. 14 – 21 [in Russian]. DOI: 10.26896/1028-6861-2022-88-11-14-21

13. Kompantseva E. V., Slivkin A. I. High performance liquid chromatography in the quantitative analysis of hydroxycinnamic acids in plants growing in the Russian Federation / Sorb. Khromatogr. Prots. 2023. Vol. 23. No. 2. P. 255 – 268 [in Russian]. DOI: 10.17308/sorpchrom.2023.23/11149

14. Fiehn O. Metabolomics by gas chromatography-mass spectrometry: combined targeted and untargeted profiling / Curr. Protoc. Mol. Biol. 2016. Vol. 114. P. 30.4.1 – 30.4.32. DOI: 10.1002/0471142727.mb3004s114

15. Lingwan M., Masakapalli S. K. A robust method of extraction and GC-MS analysis of monophenols exhibited UV-B mediated accumulation in Arabidopsis / Physiol. Mol. Biol. Plants. 2022. Vol. 28. P. 533 – 543. DOI: 10.1007/s12298-022-01150-2

16. Proestos C., Sereli D., Komaitis M. Determination of phenolic compounds in aromatic plants by RP-HPLC and GC-MS / Food Chem. 2006. Vol. 95. No. 1. P. 44 – 52. DOI: 10.1016/j.foodchem.2004.12.016

17. Proestos C., Komaitis M. Analysis of naturally occurring phenolic compounds in aromatic plants by RP-HPLC coupled to diode array detector (DAD) and GC-MS after silylation / Foods. 2013. Vol. 2. P. 90 – 99. DOI: 10.3390/foods2010090

18. Schummer C., Delhomme O., Appenzeller B. M., et al. Comparison of MTBSTFA and BSTFA in derivatization reactions of polar compounds prior to GC/MS analysis / Talanta. 2009. Vol. 77. No. 4. P. 1473 – 1482. DOI: 10.1016/j.talanta.2008.09.043

19. Mallouchos A., Lagos G., Komaitis M. A rapid microwave-assisted derivatization process for the determination of phenolic acids in brewer’s spent grains / Food Chem. 2007. Vol. 102. No. 3. P. 606 – 611. DOI: 10.1016/j.foodchem.2006.05.040

20. Li F., Liu Q., Cai W., et al. Analysis of scopoletin and caffeic acid in tobacco by GC-MS after a rapid derivatization procedure / Chromatographia. 2009. Vol. 69. P. 743 – 748. DOI: 10.1365/s10337-008-0938-2

21. Ma Y., Wang X., Nie X., et al. Microbial degradation of chlorogenic acid by a Sphingomonas sp. strain / Appl. Biochem. Biotechnol. 2016. Vol. 179. P. 1381 – 1392. DOI: 10.1007/s12010-016-2071-2

22. Ksenofontova T. D., Baranovskaya V. B. Chlorogenic and caffeic acids: applications and methods of determination / Analitika. 2024. Vol. 14. No. 4. P. 312 – 321 [in Russian]. DOI: 10.22184/2227-572x.2024.14.4.312.321

23. Le Person A., Lacoste A.-S., Cornard J.-P. Photo-degradation of trans-caffeic acid in aqueous solution and influence of complexation by metal ions / J. Photochem. Photobiol. A. 2013. Vol. 265. P. 10 – 19. DOI: 10.1016/j.jphotochem.2013.05.004

24. Harvey D. J., Vouros P. Mass spectrometric fragmentation of trimethylsilyl and related alkylsilyl derivatives / Mass Spectrom. Rev. 2020. Vol. 39. P. 105 – 211. DOI: 10.1002/mas.21590

25. Narita Y., Inouye K. Degradation kinetics of chlorogenic acid at various pH values and effects of ascorbic acid and epigallocatechin gallate on its stability under alkaline conditions / J. Agric. Food Chem. 2013. Vol. 61. No. 4. P. 966 – 972. DOI: 10.1021/jf304105.

26. Xie C., Yu K., Zhong D., Yuan T., et al. Investigation of isomeric transformations of chlorogenic acid in buffers and biological matrixes by ultraperformance liquid chromatography coupled with hybrid quadrupole/ion mobility/orthogonal acceleration time-of-flight mass spectrometry / J. Agric. Food Chem. 2011. Vol. 59. No. 20. P. 11078 – 11087. DOI: 10.1021/jf203104k

27. Dawidowicz A. L., Typek R. The influence of pH on the thermal stability of 5-O-caffeoylquinic acids in aqueous solutions / Eur. Food Res. Technol. 2011. Vol. 233. P. 223 – 232. DOI: 10.1007/s00217-011-1513-x