Confidence Intervals for Weighted Least Squares Technique and Calibration Strategy

We propose to use the calibration strategy based on the method of weighted least squares and a priori information about the measurement system and method of analysis. The strategy allows for the lowest possible detection limits and determinations, as well as for proper assessing of the prediction error of the analyte content from the magnitude of the analytical signal. A priori information including the dependence of the measurement variance on the magnitude of the analytical signal is obtained at stage of validation of the analytical procedure. Method of least squares is used most often to approximate the dependencies in analytical chemistry, photography, physics, economics, and the expected measurement errors are explicitly or implicitly assumed to be the same for all the points. Allowance for the inequality of measurement errors (heteroscedasticity) leads to a variant of the method of weighted least squares, however, the theory of developing the confidence intervals in this case has not yet found wide practical application. To implement the calibration strategy we develop a model program capable of calculating the profile of the dispersion curve and providing plotting of the calibration curves with allowance for heteroskedasticity of the errors.

метод наименьших квадратов (МНК), метод взвешенных наименьших квадратов (МВНК), взвешенная регрессия, доверительный интервал, гетероскедастичность, градуировка, калибровка, least squares, ordinary least squares (OLS), weighted least squares (WLS), weighted regression, confidence interval, confidence band, heteroscedasticity, calibration

1. Schwartz L. M. Calibration curves with non-uniform variance / Anal. Chem. 1979. Vol. 51. P. 723 - 727.

2. Currie L. A. Detection: International update, and some emerging dilemmas involving calibration, the blank and multiple detection decisions / Chemom. Intell. Lab. Systems. 1997. Vol. 37. P. 151 - 181.

3. Стрижов В. В. Функция ошибки в задачах восстановления регрессии / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2013. Т. 79. № 5. С. 65 - 73.

4. Каламбет Ю. А., Мальцев С. А. Доверительные интервалы градуировки при взвешенном МНК / Аналитика. 2013. Т. 11. № 4. С. 42 - 47.

5. Себер Дж. Линейный регрессионный анализ / Пер. с англ.; под ред. М. Б. Малютова. - М.: Мир, 1980. - 456 с.

6. ГОСТ Р ИСО 11095-2007. Линейная калибровка с использованием образцов сравнения.

7. Дворкин В. И. Метрология и обеспечение качества химического анализа. - М.: Химия, 2001. - 261 с.

8. Экспериандова Л. П., Беликов К. Н., Химченко С. В. и др. Еще раз о пределах обнаружения и определения / ЖАХ. 2010. Т. 65. № 3. С. 229 - 234.

9. Voigtman E. Limits of detection and decision. Part 1. Spectrochimica Acta. Part B. 2008. Vol. 63. P. 115 - 128.

10. Орлов А. И. Часто ли распределение результатов наблюдений является нормальным? / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1991. Т. 57. № 7. С. 64 - 66.

11. Jobson J. D., Fuller W. A. Least squares estimation when the covariance matrix and parameter vector are functionally related / J. Am. Stat. Ass. 1980. Vol. 75. P. 176 - 181.

12. Daubechies I., DeVore R., Fornasier M., Güntürk C. S. Iteratively reweighted least squares minimization for sparse recovery / Comm. Pure Appl. Math. 2010. Vol. 63. P. 1 - 38. doi: 10.1002/cpa.20303.

13. Duchesne P. Robust calibration estimators / Survey Methodology. 1999. Vol. 25. N 1. P. 43 - 56.

14. Каламбет Ю. А., Мальцев С. А., Козьмин Ю. П. Фильтрация шумов: окончательное решение проблемы / Аналитика. 2011. Т. 1. № 1. С. 50 - 55.

15. Danzer K., Currie L. A. Guidelines for calibration in analytical chemistry, Part 1. Fundamentals and single component calibration / Pure Appl. Chem. 1998. Vol. 70. P. 993 - 1014.

16. Каламбет Ю. А., Мальцев С. А., Козьмин Ю. П. «МультиХром» и метрология: 25 лет вместе / Аналитика. 2013. Т. 9. № 12. С. 48 - 55.