

Состав низкомолекулярных примесей в диметилметилфенилсилоксановых каучуках с концевыми гидроксильными группами
Аннотация
В процессе синтеза диметилметилфенилсилоксановых каучуков с концевыми гидроксильными группами методом сополимеризации циклосилоксанов могут образовываться низкомолекулярные соединения — примеси, которые, обладая химическим сродством к целевому продукту, трудно удаляются и могут вызывать опалесценцию каучука. Идентификацию примесей (при содержании каждой ≥10–4 % масс. в 1 мкл пробы) можно проводить высокочувствительным хромато-масс-спектрометрическим методом. Метод позволяет на капиллярной колонке разделить анализируемую смесь на индивидуальные компоненты. Эти компоненты попадают в масс-анализатор и подвергаются электронной ионизации, что приводит к их диссоциации на пары катион — нейтральный фрагмент. В масс-спектрах наблюдаются только положительно заряженные ионы, которые позволяют предсказать строение анализируемых силоксановых примесей. При масс-спектрометрической фрагментации имеют место перегруппировки линейных и циклических молекул, в результате чего они превращаются в циклические и бициклические катионы. Структура таких катионов, образующихся в условиях ионизации, зависит от числа силанольных связей и их расположения в молекуле. Для подтверждения присутствия в составе примесей соединений с гидроксильными группами и демонстрации влияния электронной ионизации на фрагментацию соединений с силанольными связями методом сополимеризации был аналогично синтезирован образец олигометилсилоксана с концевыми триметилсилокси-группами. Соединения с силанольными связями, находящиеся в составе примесей, проявляются хроматографическими несимметричными пиками с восходящими и нисходящими пологими зонами. Соединения, проявляющиеся такими пиками и горбами, перегруппировываются либо при прохождении через хроматографическую колонку вследствие сорбции-десорбции и в измененном виде попадают в детектор, либо дрейфуют через колонку и претерпевают перегруппировки уже в условиях электронной ионизации. Среди примесей обнаружены линейные и циклические метилсилоксаны с силанольными и фенильными связями. Хромато-масс-спектрометрический метод позволяет осуществлять контроль за составом и содержанием нежелательных примесей, вызывающих опалесценцию каучука.
Об авторах
А. М. ФилипповРоссия
Александр Михайлович Филиппов
105118, Москва, ш. Энтузиастов, д. 38
Н. Ю. Семенкова
Россия
Наталья Юрьевна Семенкова
105118, Москва, ш. Энтузиастов, д. 38
С. М. Горелов
Россия
Сергей Михайлович Горелов
105118, Москва, ш. Энтузиастов, д. 38
Т. И. Шулятьева
Россия
Тамара Ивановна Шулятьева
105118, Москва, ш. Энтузиастов, д. 38
П. А. Стороженко
Россия
Павел Аркадьевич Стороженко
105118, Москва, ш. Энтузиастов, д. 38
Список литературы
1. Jones R. G., Ando W., Chojnowski J., Eds. Silicon-containing polymers. The science and technology of their synthesis and application. — Springer-Verlag New York Inc., 2000. — 768 p.
2. Пат. РФ 2694845. Ершов О. Л., Кочурков А. А., Семенкова Н. Ю. и др., Способ и аппарат для очистки кремнийорганических соединений от летучих компонентов. Заявл. 04.04.2019; опубл. 17.07.2019.
3. Семенкова Н. Ю., Нанушьян С. Р., Попова К. С. и др. Структурирование органо-неорганических винилсодержащих олигомеров / Научное обозрение. 2012. ¹ 5. С. 154 – 162.
4. Baney R. H., Itoh M., Sakaribaro A., Suzuki N. Silsesquioxans / Chem. Rev. 1995. Vol. 95. N 5. P. 1409 – 1430. DOI: 10.1021/cr00037a012.
5. Бучаченко А. Л. Нанохимия — прямой путь к высоким технологиям нового века / Успехи химии. 2003. Т. 72. № 5. С. 419 – 437.
6. Хананашвили Л. М. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров: учебник для вузов. — М.: Химия, 1998. — 528 с.
7. Semenkova N. Yu., Nanushyan S. R., Storozenko P. A. Polyphenylsilsesquioxane-Polydiorganosiloxane Block Copolymers / N. Auner, J. Weis, Eds. Organosilicon Chemistry VI: From Molecules to Materials. — Willey-VCH, 2005. P. 792 – 795.
8. Орлов В. Ю. Диссоциация метилсилоксанов при электронном ударе / Журн. общей химии. 1967. Т. 37. № 9. С. 2300 – 2307.
9. Орлов В. Ю. Масс-спектры металлоорганических соединений IVб группы / Успехи химии. 1973. Т. 42. № 7. С. 1184 – 1198.
10. Пат. РФ 2715888. Горелов С. М., Семенкова Н. Ю., Ершов О. Л. / Способ получения низкомолекулярного полидиметилметилфенилсилоксанового каучука с концевыми гидроксильными группами. Заявл. 16.08.19; опубл. 04.03.20.
11. Пат. РФ 2513022. Жигалин Г. Я., Ершов О. Л., Кочурков А. А. / Способ получения олигодиметилсилоксанов. Заявл. 11.02.13; опубл. 20.04.14.
12. Электронная библиотека масс-спектров NIST 11. NIST/EPA/NIH (NIST 11) MassSpectralDatabase. 2011.
13. Filippov A. M., Ruscol I. Yu., Shestakova A. K., et al. Investigation of cyclic products of hydrolitic co-condensation of dimetildichlorsilane and methiltrichlorsilane by chromatography-mass-spectrometry and 29Si-NMR / Proc. of the XIV All-Russian with International Participation Andrianov Conference «Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Application». June 3 – 6, 2018, Moscow, Russia. P. 45.
14. Тахистов В. В. Практическая масс-спектрометрия органических соединений: уч. пособие. — Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1977. — 268 с.
15. Бочкарев В. Н., Поливанов А. Н., Телегина Н. П., Чернышев Е. А. Масс-спектрометрическое изучение метилфенилциклопента- и метилфенилциклогексасилоксанов / Журн. общей химии. 1974. Т. 44. № 4. С. 965.
16. Поливанов А. Н., Бочкарев В. Н., Телегина Н. П. и др. Взаимная миграция заместителей в метилфенилциклотри- и метилфенилциклотетрасилоксанах под электронным ударом / Журн. общей химии. 1974. Т. 44. № 5. С. 1061.
17. Бочкарев В. Н., Поливанов А. Н., Соболевская Л. В. и др. Образование производных 1,3-дисила-2-оксаиндана и 9-силафлуорена при распаде метилфенилдисилоксанов и гексафенилдисилоксана под электронным ударом / Журн. общей химии. 1974. Т. 44. ¹ 5. С. 1213.
Для цитирования:
Филиппов А.М., Семенкова Н.Ю., Горелов С.М., Шулятьева Т.И., Стороженко П.А. Состав низкомолекулярных примесей в диметилметилфенилсилоксановых каучуках с концевыми гидроксильными группами. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2020;86(11):20-27. https://doi.org/10.26896/1028-6861-2020-86-11-20-27
For citation:
Filippov A.M., Semenkova N.Yu., Gorelov S.M., Shulyatieva T.I., Storozhenko P.A. Composition of low molecular weight impurities in dimethylmethylpheylsiloxane rubbers with terminal hydroxyl groups. Industrial laboratory. Diagnostics of materials. 2020;86(11):20-27. (In Russ.) https://doi.org/10.26896/1028-6861-2020-86-11-20-27