Состав низкомолекулярных примесей в диметилметилфенилсилоксановых каучуках с концевыми гидроксильными группами

В процессе синтеза диметилметилфенилсилоксановых каучуков с концевыми гидроксильными группами методом сополимеризации циклосилоксанов могут образовываться низкомолекулярные соединения — примеси, которые, обладая химическим сродством к целевому продукту, трудно удаляются и могут вызывать опалесценцию каучука. Идентификацию примесей (при содержании каждой ≥10^–4 % масс. в 1 мкл пробы) можно проводить высокочувствительным хромато-масс-спектрометрическим методом. Метод позволяет на капиллярной колонке разделить анализируемую смесь на индивидуальные компоненты. Эти компоненты попадают в масс-анализатор и подвергаются электронной ионизации, что приводит к их диссоциации на пары катион — нейтральный фрагмент. В масс-спектрах наблюдаются только положительно заряженные ионы, которые позволяют предсказать строение анализируемых силоксановых примесей. При масс-спектрометрической фрагментации имеют место перегруппировки линейных и циклических молекул, в результате чего они превращаются в циклические и бициклические катионы. Структура таких катионов, образующихся в условиях ионизации, зависит от числа силанольных связей и их расположения в молекуле. Для подтверждения присутствия в составе примесей соединений с гидроксильными группами и демонстрации влияния электронной ионизации на фрагментацию соединений с силанольными связями методом сополимеризации был аналогично синтезирован образец олигометилсилоксана с концевыми триметилсилокси-группами. Соединения с силанольными связями, находящиеся в составе примесей, проявляются хроматографическими несимметричными пиками с восходящими и нисходящими пологими зонами. Соединения, проявляющиеся такими пиками и горбами, перегруппировываются либо при прохождении через хроматографическую колонку вследствие сорбции-десорбции и в измененном виде попадают в детектор, либо дрейфуют через колонку и претерпевают перегруппировки уже в условиях электронной ионизации. Среди примесей обнаружены линейные и циклические метилсилоксаны с силанольными и фенильными связями. Хромато-масс-спектрометрический метод позволяет осуществлять контроль за составом и содержанием нежелательных примесей, вызывающих опалесценцию каучука.

1. Jones R. G., Ando W., Chojnowski J., Eds. Silicon-containing polymers. The science and technology of their synthesis and application. — Springer-Verlag New York Inc., 2000. — 768 p.

2. Пат. РФ 2694845. Ершов О. Л., Кочурков А. А., Семенкова Н. Ю. и др., Способ и аппарат для очистки кремнийорганических соединений от летучих компонентов. Заявл. 04.04.2019; опубл. 17.07.2019.

3. Семенкова Н. Ю., Нанушьян С. Р., Попова К. С. и др. Структурирование органо-неорганических винилсодержащих олигомеров / Научное обозрение. 2012. ¹ 5. С. 154 – 162.

4. Baney R. H., Itoh M., Sakaribaro A., Suzuki N. Silsesquioxans / Chem. Rev. 1995. Vol. 95. N 5. P. 1409 – 1430. DOI: 10.1021/cr00037a012.

5. Бучаченко А. Л. Нанохимия — прямой путь к высоким технологиям нового века / Успехи химии. 2003. Т. 72. № 5. С. 419 – 437.

6. Хананашвили Л. М. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров: учебник для вузов. — М.: Химия, 1998. — 528 с.

7. Semenkova N. Yu., Nanushyan S. R., Storozenko P. A. Polyphenylsilsesquioxane-Polydiorganosiloxane Block Copolymers / N. Auner, J. Weis, Eds. Organosilicon Chemistry VI: From Molecules to Materials. — Willey-VCH, 2005. P. 792 – 795.

8. Орлов В. Ю. Диссоциация метилсилоксанов при электронном ударе / Журн. общей химии. 1967. Т. 37. № 9. С. 2300 – 2307.

9. Орлов В. Ю. Масс-спектры металлоорганических соединений IVб группы / Успехи химии. 1973. Т. 42. № 7. С. 1184 – 1198.

10. Пат. РФ 2715888. Горелов С. М., Семенкова Н. Ю., Ершов О. Л. / Способ получения низкомолекулярного полидиметилметилфенилсилоксанового каучука с концевыми гидроксильными группами. Заявл. 16.08.19; опубл. 04.03.20.

11. Пат. РФ 2513022. Жигалин Г. Я., Ершов О. Л., Кочурков А. А. / Способ получения олигодиметилсилоксанов. Заявл. 11.02.13; опубл. 20.04.14.

12. Электронная библиотека масс-спектров NIST 11. NIST/EPA/NIH (NIST 11) MassSpectralDatabase. 2011.

13. Filippov A. M., Ruscol I. Yu., Shestakova A. K., et al. Investigation of cyclic products of hydrolitic co-condensation of dimetildichlorsilane and methiltrichlorsilane by chromatography-mass-spectrometry and 29Si-NMR / Proc. of the XIV All-Russian with International Participation Andrianov Conference «Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Application». June 3 – 6, 2018, Moscow, Russia. P. 45.

14. Тахистов В. В. Практическая масс-спектрометрия органических соединений: уч. пособие. — Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1977. — 268 с.

15. Бочкарев В. Н., Поливанов А. Н., Телегина Н. П., Чернышев Е. А. Масс-спектрометрическое изучение метилфенилциклопента- и метилфенилциклогексасилоксанов / Журн. общей химии. 1974. Т. 44. № 4. С. 965.

16. Поливанов А. Н., Бочкарев В. Н., Телегина Н. П. и др. Взаимная миграция заместителей в метилфенилциклотри- и метилфенилциклотетрасилоксанах под электронным ударом / Журн. общей химии. 1974. Т. 44. № 5. С. 1061.

17. Бочкарев В. Н., Поливанов А. Н., Соболевская Л. В. и др. Образование производных 1,3-дисила-2-оксаиндана и 9-силафлуорена при распаде метилфенилдисилоксанов и гексафенилдисилоксана под электронным ударом / Журн. общей химии. 1974. Т. 44. ¹ 5. С. 1213.