Изучение состава низкомолекулярных соединений в олигометилгидридсилоксанах

Олигометилгидридсилоксаны благодаря наличию реакционноспособной гидридсилильной (SiH) связи нашли широкое применение в строительной, бумажной, текстильной и резиновой промышленности. Низкомолекулярные фракции метилгидридсилоксанов как циклического, так и линейного строения негативно влияют на эксплуатационные свойства материалов, изготовленных на основе олигомеров. В связи с этим основная цель данной работы состояла в идентификации данных фракций в товарном продукте 136-157М, а также в синтезированных из него соолигомерах. Для решения поставленной задачи использовали метод хромато-масс-спектрометрии. Первоначально было доказано, что при росте температуры колонки и испарителя от 60 до 300 °C состав низкомолекулярных фракций не меняется. Следовательно, никаких деполимеризационных процессов, связанных с образованием низкомолекулярных соединений, в ходе анализа не протекает. Для качественного анализа низкомолекулярной фракции ее компоненты разделяли на капиллярной колонке и идентифицировали при использовании масс-детектора с ионной ловушкой. Было показано, что под действием электронной ионизации происходит фрагментация молекул с образованием положительно заряженных ионов. Для метилгидридсилоксанов в первую очередь образуются катионы с молекулярной массой [M – 15]⁺, которые возникают при разрыве углеродсилильной связи. Если такой разрыв происходит в циклосилоксанах с общим числом звеньев более четырех, то могут протекать дальнейшие процессы диссоциации с отрывом нейтрального фрагмента (метилсилана) и образованием бициклосилоксановых катионов. Так как набор положительных ионов индивидуален для каждого из компонентов и зависит от [M]^+•, можно с высокой степенью достоверности покомпонентно описать всю низкомолекулярную фракцию. Было установлено, что в товарном образце ее можно описать двумя гомологическими рядами — циклических где m ≥ 4, и линейных силоксанов где n ≥ 1.

газовая хроматография, масс-спектрометрия, метилгидридсилоксаны, гомологические ряды, электронная ионизация, фрагментация

1. Abe Y., Gunji T. Oligo- and polysiloxanes / Prog. Polym. Sci. 2004. Vol. 29. N 3. P. 149 – 182. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2003.08.003.

2. Chruściel J. J. Progress in the chemistry of polymethylhydrosiloxanes / Polimery. 1999. Vol. 44. N 7 – 8. P. 462 – 474. DOI: 10.14314/polimery.1999.462.

3. Jones R. G., Ando W., Chojnowski J. (eds.). Silicon-containing polymers. The science and technology of their synthesis and applications. — Springer Netherlands, 2000. — 768 p. DOI: 10.1007/978-94-011-3939-7.

4. Андрианов К. А. Методы элементоорганической химии. — М.: Наука, 1968. — 700 с.

5. Marciniec B. (ed.). Hydrosilylation: A Comprehensive Review on Recent Advances (Advances in Silicon Science). — Springer Netherlands, 2009. — 408 p. DOI: 10.1007/978-1-4020-8172-9.

6. Boehm P., Mondeshki M., Frey H. Polysiloxane-Backbone Block Copolymers in a One-Pot Synthesis: A Silicon Platform for Facile Functionalization / J. Macromol. Rapid Commun. 2012. Vol. 33. N 21. P. 1861 – 1867. DOI: 10.1002/marc.201200365.

7. Кремнийорганическая гидрофобизирующая жидкость 136-157М. ТУ У 24.6-23849235-086-2001.

8. Liles D. T. The fascinating world of silicones and their impact on coatings: Part 1 / Coatings tech. 2012. Vol. 9. P. 59 – 66.

9. Boguszewska-Czubara A., Pasternak K. Silicon in medicine and therapy / J. Elem. 2011. Vol. 16. N 3. P. 489 – 497. DOI: 10.5601/jelem.2011.16.3.13.

10. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И. Силиконы. Кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение. — М.: Гос. науч.-техн. изд-во химической литературы, 1960. — 712 с.

11. Воронков М. Г. Шорохов Н. В. Водоотталкивающие покрытия в строительстве. — Рига: Изд-во АН Латв. ССР, 1973. — 146 с.

12. Ogliani E., Yu L., Mazurek P., Skov A. L. Designing reliable silicone elastomers for high-temperature applications / Polym. Degrad. Stab. 2018. Vol. 157. P. 175 – 180. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2018.10.012.

13. Islamova R. M., Dobrynin M. V., Vlasov A. V. Iridium catalysed cross-linking of polysiloxanes leading to the thermally resistant luminescent silicone rubbers / Catal. Sci. Technol. 2017. Vol. 7. P. 5843 – 5846. DOI: 10.1039/c7cy02013a.

14. Thami T., Tauk L., Flaud V. Controlled structure and hydrophilic property of polymethylhydrosiloxane thin films attached on silicon support and modified with phosphorylcholine group / Thin Solid Films. 2020. Vol. 709. P. 1 – 43. DOI: 10.1016/j.tsf.2020.138196.

15. Mejía E. Investigations on the Hydrosilylation of Allyl Cyanide: Synthesis and Characterization of Cyanopropyl-Functionalized Silicones / Eur. Polym. J. 2020. Vol. 122. P. 1 – 6. DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2019.109377.

16. Naganawa Yu., Inomata K., Sato K., Nakajima Yu. Hydrosilylation reactions of functionalized alkenes / Tetrahedron Lett. 2019. Vol. 61. N 11. P. 1 – 13. DOI: 10.1016/j.tetlet.2019.151513.

17. Копылов В. М., Хананашвили Л. М., Школьник О. В. и др. Гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов (обзор) / Высокомолекулярные соединения. 1995. Т. 37. № 3. С. 394 – 416.

18. González J. A., Contreras L. D., Balcázar J. A., et al. Influential Factors in the Synthesis of Polymethylhydrogenosiloxane Obtained via Cationic Ring-Opening Polymerization Using Synthetic Silica-Aluminates as Catalysts / Silicon. 2020. Vol. 12. P. 1059 – 1074. DOI: 10.1007/s12633-019-00208-3.

19. Chainet F., Courtiade M., Lienemann C., et al. Silicon speciation by gas chromatography coupled to mass spectrometry in gasolines / J. Chromatogr. A. 2011. Vol. 1218. N 51. P. 9269 – 9278. DOI: 10.1016/j.chroma.2011.10.047.

20. Agilent Technologies. NIST Mass Spectral Library. Revision 2011. October 2011.

21. Орлов В. Ю. Диссоциация метилсилоксанов при электронном ударе / Журн. общей химии. 1967. Т. 37. № 9. С. 2300 – 2307.

22. Орлов В. Ю. Масс-спектры металлоорганических соединений IVб группы / Успехи химии. 1973. Т. 42. № 7. С. 1184 – 1198.

23. Орлов В. Ю., Гурьев М. В. О перегруппировочных ионах в масс-спектрах метилсилоксанов / Хим. выс. энергий. 1968. Т. 2. С. 497 – 500.