Рентгенофлуоресцентное определение малых количеств гафния в ядерно-чистых циркониевых материалах

Для атомной энергетики важной примесью в составе циркониевых материалов является гафний, содержание которого не должно превышать 0,05 и 0,01 % для отечественных и зарубежных марок сплавов соответственно. Гафний, являясь аналогом циркония по своим химическим свойствам, с трудом поддается определению классическими методами анализа. Среди физических методов наибольшей экспрессностью, что важно в условиях непрерывно действующего производства, обладает метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА), который опробован для определения гафния в цирконийсодержащем материале — фторцирконате калия, прекурсоре для получения сплавов. При различных сочетаниях кристалл-анализаторов, детекторов и коллиматоров волнодисперсионного спектрометра уточнены соотношения интенсивностей аналитических линий Hf и накладывающихся линий Zr во втором порядке отражения, определена степень снижения интенсивности данных линий. Изучены рентгенофлуоресцентные спектры гафния при его содержании, характерном для ядерно-чистого циркония, во фторцирконате калия. Рассмотрены возможности регистрации различных аналитических линий Hf и способы устранения интерференции со стороны линий Zr во втором порядке отражения. Рассчитаны метрологические характеристики определения Hg по выбранным аналитическим линиям. Показано, что наименьшую погрешность и самый низкий предел обнаружения (0,001 %) обеспечивает использование линии HfLβ1 при определенных настройках волнодисперсионного спектрометра (режим работы рентгеновской трубки, сочетание кристалл-анализатора, детектора и коллиматора, настройки амплитудного дискриминатора). Предложенный способ определения гафния применим к материалам с постоянным содержанием циркония.

1. Займовский А. С., Никулина А. В., Решетников Н. Г. Циркониевые сплавы в ядерной энергетике. — М.: Энергоатомиздат, 1994. — 252 с.

2. Raparthi Shekhar, Arunachalam J., Radha Krishna G., et al. Determination of Elemental Composition of Zr-Nb Alloys by Glow Discharge Quadrupole Mass Spectrometry / At. Spectros. 2004. Vol. 25. N 4. P. 157 – 164. DOI: 10.1039/b300158j

3. Miura Tsutomu, Matsue Hideaki, Kuroivva Takayoshi. Instrumental neutron activation analysis of hafnium in zirconium metal using internal standartization / J. Radioanal. Nucl. Chem. 2009. Vol. 282. N 1. Article 49-52. DOI: 10.1007/s10967-009-0314-1

4. Домбровская М. А., Лисиенко Д. Г., Шафар О. Ю. Определение гафния в циркониевых материалах / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2019. Т. 85. № 1. Ч. II. С. 56 – 59. DOI: 10.26896/1028-6861-2019-85-1-II-56-59

5. Steffan I., Vujicic G. Analysis of Zirconium Alloys by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry / J. Anal. At. Spectrom. 1994. Vol. 9. P. 785 – 789. DOI: 10.1039/ JA9940900785

6. Asakura H., Ikegami K., Murata M., Wakita H. Determination of components in refractories containing zirconia by X-ray fluorescence spectrometry / X-Ray Spectrom. 2000. Vol. 29. N 6. P. 418 – 425. DOI: 10.1002/1097-4539(200011/12)29:6<418: :AID-XRS445>3.0.CO; 2-P

7. Sarbajna C., Durani S., Rajagopalan V. Determination of Hafnium in Zircon by Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry and Inductively coupled plasma spectrometry / The Indian Mineralogist. 2011. Vol. 45. N 1. P. 217 – 226.

8. Afzal M., Hanif J., Hanif I. Determination of zirconium and hafnium in solution by X-Ray fluorescence spectrometry / J. Radioanal. Nucl. Chem. 1990. Vol. 139. N 2. P. 203 – 214. DOI: 10.1007/BF02061804

9. ГОСТ Р 55410–2013. Огнеупоры. Химический анализ рентгенофлуоресцентным методом. — М.: Стандартинформ, 2014. — 85 с.

10. Калинкин И. П., Мосичев В. И., Сайдов Г. В. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. Ч. III. — СПб.: АНО НПО «Мир и Семья», 2004. — 692 с.

11. Majid C. A., Hussain M. A., Saeed K. Quantitative microanalysis of Hafnium-Zirconium system by X-Ray fluorescence. — Rawalpindi: Pakistan Institute of Nuclear Science and Technology, 1986. — 19 p.

12. Agarwal R. M., Jha S. N. Determination of small concentration of hafnia in zirconia by selective excitation energy dispersive X-ray emission spectrometry / Fresenius J. Anal. Chem. 1994. Vol. 349. P. 434 – 437. DOI: 10.1007/BF00322928

13. Hasany S. M., Rashid F., Rashid A. Determination of traces of hafnium in zirconium oxide by wavelength dispersive X-Ray fluorescence spectrometry / J. Radioanal. Nucl. Chem. 1990. Vol. 142. N 2. P. 505 – 514. DOI: 10.1007/BF02040321

14. Лисиенко Д. Г., Домбровская М. А., Кубрина Е. Д. Синтез материалов и оценка метрологических характеристик стандартного образца состава фторцирконата калия / Стандартные образцы. 2016. № 3. С. 47 – 60.

15. Блохин М. А., Швейцер И. Г. Рентгеноспектральный справочник. — М.: Наука, 1982. — 374 с.

16. Варкентин Н. Я., Караваева О. А. Влияние инструментальных параметров рентгенофлуоресцентного волнодисперсионного спектрометра на метрологические характеристики измерений / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2019. Т. 85. № 2. С. 65 – 72. DOI: 10.26896/1028-6861-2019-85-2-65-67

17. Отраслевая инструкция ОИ 001.639–2016. Гафний, цирконий. Рентгенофлуоресцентная методика измерения массовых долей в продуктах производства фторцирконата калия. — Глазов: АО Чепецкий механический завод, 2016. — 13 с.