Изучение распределения марганца между поверхностной сегрегацией MnOx и кристаллической структурой SnO2 в нанокомпозитах SnO2/MnOx методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой

Предложен подход к определению марганца раздельно на поверхности и в объеме нанокомпозитов SnO₂/MnO_x для установления связи «условия синтеза – состав», включающий определение валового содержания Mn и Sn в растворах композита и Mn на его поверхности методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) с последующим расчетом содержания добавки в объеме материала. В качестве реагента кислотного восстановительного травления для определения марганца на поверхности исследованы растворы HCl, H₂C₂O₄, Na₄P₂O₇ и формальдоксима. Показано, что при обработке поверхности образцов раствором формальдоксима при 20 °C марганец на поверхности образца растворяется, в то время как олово в раствор не переходит. Разработана четырехступенчатая температурная программа для перевода в раствор SnO₂, синтезированного при высокой температуре, в смеси кислот в автоклаве с микроволновой интенсификацией для последующего определения Mn и Sn методом ИСП-МС. Показано, что применение внутренних стандартов Mn/Cu и Sn/Rh позволяет снизить относительное стандартное отклонение результатов анализа (s_r) до 0,02. На основании полученных результатов определения Mn и Sn на поверхности и общего содержания рассчитано распределение марганца в композитах SnO₂/MnO_x между поверхностью и объемом. Показано, что марганец распределен между объемом и поверхностью образов неравномерно. С увеличением времени отжига содержание марганца на поверхности композита снижается за счет диффузии добавки внутрь частицы SnO₂.

1. Krivetskiy V. V., Rumyantseva M. N., Gaskov A. M. Chemical modification of nanocrystalline tin dioxide for selective gas sensors / Russ. Chem. Rev. 2013. Vol. 82. No. 10. P. 917 – 941. DOI: 10.1070/rc2013v082n10abeh004366

2. Bigiani L., Zappa D., Maccato Ch., et al. Hydrogen gas sensing performances of p-type Mn3O4 nanosystems: the role of built-in Mn3O4/Ag and Mn3O4/SnO2 junctions / Nanomaterials. 2020. Vol. 10. No. 3. 511. DOI: 10.3390/nano10030511

3. Yin X.-T., Wu S. S., Dastan D., et al. Sensing selectivity of SnO2- Mn3O4 nanocomposite sensors for the detection of H2 and CO gases / Surf. Interfaces. 2021. Vol. 25. 101190. DOI: 10.1016/j.surfin.2021.101190

4. Sun Q., Xu, X., Peng, H., et al. SnO2-based solid solutions for CH4 deep oxidation: quantifying the lattice capacity of SnO2 using an X-ray diffraction extrapolation method / Chin. J. Catal. 2016. Vol. 37. No. 8. P. 1293 – 1302. DOI: 10.1016/s1872-2067(15)61119-6

5. Bilovol V., Herme C., Jacobo S., et al. Study of magnetic behavior of Fe-doped SnO2 powders prepared by chemical method / Mater. Chem. Phys. 2012. Vol. 135. No. 2. P. 334 – 339. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2012.04.055

6. Huang J., Liu Y., Wu Yu., et al. Influence of Mn doping on the sensing properties of SnO2 nanobelt to ethanol / Am. J. Anal. Chem. 2017. Vol. 08. No. 1. P. 60 – 71. DOI: 10.4236/ajac.2017.81005

7. Las W. C., Gouvea D., Sano W. EPR of Mn as densifying agent in SnO2 powders / Solid State Sci. 1999. Vol. 1. No. 6. P. 331 – 337. DOI: 10.1016/s1293-2558(00)80087-4

8. Bhakta N., Chakrabarti P. K. XRD analysis, Raman, AC conductivity and dielectric properties of Co and Mn co-doped SnO2 nanoparticles / Appl. Phys. A. Mater. Sci. Proc. 2019. Vol. 125. 73. DOI: 10.1007/s00339-018-2370-2

9. Filatova D. G., Alov N. V., Sharanov P. Y., Marikutsa A. V. Detecting gold in semiconducting advanced nanomaterials based on tin oxide via total reflection X-ray fluorescence analysis / Moscow Univ. Chem. Bull. (Engl. Transl.). 2015. Vol. 70. No. 2. P. 60 – 62. DOI: 10.3103/s0027131415020066

10. Filatova D. G., Alov N. V., Marikutsa A. V., Seregina I. F. Ruthenium and palladium determination in advanced materials based on tin dioxide by mass spectrometry with inductively coupled plasma and total reflection X-ray fluorescence / Moscow Univ. Chem. Bull. (Engl. Transl.). 2015. Vol. 70. No. 5. P. 234 – 236. DOI: 10.3103/s0027131415050065

11. Vladimirova S. A., Rumyantseva M. N., Filatova D. G., et al. Cobalt location in p-CoOx/n-SnO2 nanocomposites: correlation with gas sensor performances / J. Alloys Compd. 2017. Vol. 721. P. 249 – 260. DOI: 10.1016/j.jallcom.2017.05.332

12. Eshmakov R., Filatova D., Konstantinova E., Rumyantseva M. Effect of manganese distribution on sensor properties of SnO2/MnOx nanocomposites / Nanomaterials. 2023. Vol. 13. No. 9. 1437. DOI: 10.3390/nano13091437

13. Bolea-Fernandez E., Balcaen L., Resano M., Vanhaecke F. Overcoming spectral overlap via inductively coupled plasma-tandem mass spectrometry (ICP-MS/MS). A tutorial review / J. Anal. At. Spectrom. 2017. Vol. 32. No. 9. P. 1660 – 1679. DOI: 10.1039/c7ja00010c

14. Graham S. M., Robért R. V. D. The analysis of high-purity noble metals and their salts by ICP-MS / Talanta. 1994. Vol. 41. No. 8. P. 1369 – 1375. DOI: 10.1016/0039-9140(94)e0027-o

15. Taylor J. R., Wall V. J. Cassiterite solubility, tin speciation, and transport in a magmatic aqueous phase / Econ. Geol. 1993. Vol. 88. No. 2. P. 437 – 460. DOI: 10.2113/gsecongeo.88.2.437

16. Liu W., Sun B., Guan Xi., et al. Influence of pyrophosphate on the generation of soluble Mn (III) from reactions involving Mn oxides and Mn (VII) / Environ. Sci. Technol. 2019. Vol. 53. No. 17. P. 10227 – 10235. DOI: 10.1021/acs.est.9b03456

17. Eshmakov R., Sherstobitov A., Filatova D., et al. SnO2/MnOx composite systems as VOCs sensors: influence of manganese chemical state and distribution on functional performances / Mater. Chem. Phys. 2024. Vol. 328. 129992. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2024.129992

18. Li Y., Wang M., Zhao Ya., et al. The molecular structure and spectroscopic properties of formaldoxime (CH2NOH) / Phys. Scr. 2024. Vol. 99. No. 5. 055403. DOI: 10.1088/1402-4896/ad3691

19. Dunstan W. R., Bossi A. L. XXXV. — The preparation and properties of formaldoxime / J. Chem. Soc. Trans. 1898. Vol. 73. No. 0. P. 353 – 361. DOI: 10.1039/ct8987300353

20. Golovanov I. S., Malykhin R. S., Lesnikov V. K., et al. Revealing the structure of transition metal complexes of formaldoxime / Inorg. Chem. 2021. Vol. 60. No. 8. P. 5523 – 5537. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c03362

21. Fritsch S., Navrotsky A. Thermodynamic properties of manganese oxides / J. Am. Ceram. Soc. 1996. Vol. 79. No. 7. P. 1761 – 1768. DOI: 10.1111/j.1151-2916.1996.tb07993.x