Исследование свойств оксидного пирохлора на основе ниобата висмута, допированного катионами Co, Mn, Cr

Синтетические оксидные пирохлоры характеризуются широким спектром уникальных свойств. Особый интерес с точки зрения взаимного влияния допантов друг на друга и на функциональные свойства соединения представляют мультиэлементные пирохлоры, допированные несколькими переходными элементами. В работе представлены результаты исследования электрических и оптических свойств оксидного пирохлора на основе ниобата висмута, допированного катионами кобальта, хрома и марганца в эквимолярных количествах. Методом XPS исследовали зарядовое состояние катионов в составе оксидного пирохлора Bi₁,₇₃Mn_1/3Cr_1/3Co_1/3Nb₂O₉ + δ, синтезированного методом твердофазной реакции. Параметры XPS-спектров для мультиэлементного пирохлора сравнивали с параметрами оксидов переходных элементов. Показано, что для пирохлора наблюдается характерный сдвиг Bi4f- и Nb3d-спектров в область меньших энергий на 0,20 и 0,65 эВ соответственно. Катионы кобальта и марганца находятся в смешанном зарядовом состоянии, преимущественно имеют эффективный заряд +2 и +3. Cr2p-спектр представляет суперпозицию спектров от ионов хрома в зарядовом состоянии +3, +4 и +6. Установлено также, что микроструктура керамики малопористая, образована сплавленными между собой зернами размером 2 мкм. Ширина запрещенной зоны для прямого разрешенного перехода составляет 1,85 эВ. При 24 °C диэлектрическая проницаемость беспримесного образца и образца с примесями в диапазоне 104 – 106 Гц слабо зависит от частоты и составляет 70 и 80, тангенс диэлектрических потерь для обоих образцов при 1 МГц — 0,002, энергия активации высокотемпературной проводимости — 0,78 и 0,71 эВ соответственно. Полученные результаты могут быть использованы при совершенствовании методики применения материала в качестве, например, фотокатализатора в видимой области излучения.

1. Hiroi Z., Yamaura J.-I., Yonezawa S., et al. Chemical trends of superconducting properties in pyrochlore oxides / Phys. C: Superconduct. Its Appl. 2007. Vols. 460 – 462. P. 20 – 27. DOI: 10.1016/j.physc.2007.03.023

2. Giampaoli G., Siritanon T., Day B., et al. Temperature independent low loss dielectrics based on quaternary pyrochlore oxides / Progr. Solid State Chem. 2018. Vol. 50. P. 16 – 23. DOI: 10.1016/j.progsolidstchem.2018.06.001

3. Pandey J., Shrivastava V., Nagarajan R. Metastable Bi2Zr2O7 with pyrochlore-like structure: stabilization, oxygen ion conductivity, and catalytic properties / Inorg. Chem. 2018. Vol. 57. P. 13667 – 13678. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b02258

4. Murugesan S., Huda M., Yan Y., et al. Band-engineered bismuth titanate pyrochlores for visible light photocatalysis / J. Phys. Chem. 2010. Vol. 114. P. 10598 – 10605. DOI: 10.1021/jp906252r

5. Cann D. P., Randall C. A., Shrout T. R. Investigation of the dielectric properties of bismuth pyrochlores / Solid State Comm. 1996. Vol. 100. P. 529 – 534. DOI: 10.1016/0038-1098(96)00012-9

6. Yu S., Li L., Zheng H. BMN-based transparent capacitors with high dielectric tunability / J. Alloys Compounds. 2017. Vol. 699. P. 68 – 72. DOI: 10.1016/j.jallcom.2016.12.333

7. Guo Q., Li L., Yu S., et al. Temperature-stable dielectrics based on Cu-doped Bi2Mg2/3Nb4/3O7 pyrochlore ceramics for LTCC / Ceramics Int. 2018. Vol. 44. P. 333 – 338. DOI: 10.1016/j.ceramint.2017.09.177

8. Huiling D., Xi Y. Synthesis and dielectric properties development of new thermal stable bismuth pyrochlores / J. Phys. Chem. Solids. 2002. Vol. 63. P. 2123 – 2128. DOI: 10.1016/s0022-3697(02)00262-7

9. Du H., Wang H., Yao X. Observations on structural evolution and dielectric properties of oxygen-deficient pyrochlores / Ceramics Int. 2004. Vol. 30. P. 1383 – 1387. DOI: 10.1016/j.ceramint.2003.12.091

10. Vanderah T. A., Lufaso M. W., Adler A. U., et al. Subsolidus phase equilibria and properties in the system Bi2O3:Mn2O3 ± x:Nb2O5 / J. Solid State Chem. 2006. Vol. 179. P. 3467 – 3477. DOI: 10.1016/j.jssc.2006.07.014

11. Vanderah T., Siegrist T., Lufaso M., et al. Phase formation and properties in the system Bi2O3:2CoO1 + x:Nb2O5 / Eur. J. Inorg. Chem. 2006. Vol. 23. P. 4908 – 4914. DOI: 10.1002/ejic.200600661

12. Miles G. C., West A. R. Pyrochlore phases in the system ZnO-Bi2O3-Sb2O5: I. Stoichiometries and Phase Equilibria / J. Am. Ceram. Soc. 2006. Vol. 89. P. 1042 – 1046. DOI: 10.1111/j.1551-2916.2005.00799.x

13. Valant M., Suvorov D. The Bi2O3-Nb2O5-NiO phase diagram / J. Am. Ceram. Soc. 2005. Vol. 88. P. 2540 – 2543. DOI: 10.1111/j.1551-2916.2005.00439.x

14. Subramanian M., Aravamudan G., Subba Rao G. Oxide pyrochlores: a review / Progr. Solid State Chem. 1983. Vol. 15. P. 55 – 143. DOI: 10.1016/00796786(83)90001-8

15. Hassan A., Mustafa G., Abbas S., et al. Correlation of La-mediated structural transition and dielectric relaxation in Bi2Mg2/3Nb4/3O7 pyrochlores / Ceramics Int. 2019. Vol. 45. P. 14576 – 14585. DOI: 10.1016/j.ceramint.2019.04.175

16. Zhuk N. A., Sekushin N. A., Krzhizhanovskaya M. G., et al. Multiple relaxation, reversible electrical breakdown and bipolar conductivity of pyrochlore-type Bi2Cu0.5Zn0.5Ta2O9 ceramics / Solid State Ionics. 2022. Vol. 377. Art. 115868. DOI: 10.1016/j.ssi.2022.115868

17. Valant M. Dielectric relaxations in Bi2O3-Nb2O5-NiO cubic pyrochlores / J. Am. Ceram. Soc. 2009. Vol. 92. P. 955 – 958. DOI: 10.1111/j.15512916.2009.02984.x

18. Zhuk N. A., Krzhizhanovskaya M. G., Koroleva A. V., et al. Spectroscopic characterization of cobalt doped bismuth tantalate pyrochlore / Solid State Sci. 2022. Vol. 125. Art. 106820. DOI: 10.1016/j.solidstatesciences.2022.106820

19. Zhuk N. A., Krzhizhanovskaya M. G., Sekushin N. A., et al. Crystal structure, dielectric and thermal properties of cobalt doped bismuth tantalate pyrochlore / J. Mater. Res. Technol. 2023. Vol. 22. P. 1791 – 1799. DOI: 10.1016/j.jmrt.2022.12.059

20. Hassan A., Mustafa G., Abbas S., et al. Correlation of La-mediated structural transition and dielectric relaxation in Bi2Mg2/3Nb4/3O7 pyrochlores / Ceramics Int. 2019. Vol. 45. P. 14576 – 14585. DOI: 10.1016/j.ceramint.2019.04.175

21. Tan P. Y., Tan K. B., Khaw C. C., et al. Phase equilibria and dielectric properties of Bi3 + (5/2)xMg2 – xNb3 – (3/2)xO14 – x cubic pyrochlores / Ceramics Int. 2014. Vol. 40. P. 4237 – 4246. DOI: 10.1016/j.ceramint.2013.08.087

22. Dasin N. A. M., Tan K. B., Khaw C. C., et al. Doping mechanisms and dielectric properties of Ca-doped bismuth magnesium niobate pyrochlores / Mater. Chem. Phys. 2019. Vol. 242. Art. 122558. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2019.122558

23. Piir I. V., Prikhodko D. A., Ignatchenko S. V., et al. Preparation and structural investigations of the mixed bismuth niobates, containing transition metals / Solid State Ionics. 1997. Vol. 101 – 103. P. 1141 – 1146. DOI: 10.1016/s0167-2738(97)00374-3

24. Ismunandar, Kamiyama T., Oikawa K., et al. Static bismuth disorder in Bi2 – x(CrTa)O7 – y / Mater. Res. Bull. 2004. Vol. 39. P. 553 – 560. DOI: 10.1016/j.materresbull.2003.12.017

25. Zhuk N. A., Sekushin N. A., Krzhizhanovskaya M. G., et al. Cr-doped bismuth tantalate pyrochlore: electrical and thermal properties, crystal structure and ESR, NEXAFS, XPS spectroscopy / Mater. Res. Bull. 2023. Vol. 158. Art. 112067. DOI: 10.1016/j.materresbull.2022.112067

26. Zhuk N. A., Krzhizhanovskaya M. G., Belyy V. A., et al. High temperature crystal chemistry of α-, β-, and γ-BiNbO4 polymorphs / Inorg. Chem. 2019. Vol. 58. P. 1518 – 1525. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b03024

27. Parshukova K. N., Sekushin N. A., Makeev B. A., et al. Synthesis and dielectric properties, XPS spectroscopy study of high entropy pyrochlore / Lett. Mater. 2022. Vol. 12. P. 469 – 474. DOI: 10.22226/2410-3535-2022-4-469-474

28. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / Acta Crystallogr. Sect. A: Found. Adv. 1976. Vol. 32. P. 751 – 767. DOI: 10.1107/s0567739476001551

29. Hassel M., Freund H.-J. High Resolution XPS Study of a Thin CoO (111) Film Grown on Co (0001) / Surface Sci. Spectra. 1996. Vol. 4. P. 273 – 278. DOI: 10.1116/1.1247797

30. Grissa R., Martinez H., Cotte S., et al. Thorough XPS analyses on overlithiated manganese spinel cycled around the 3V plateau / Appl. Surface Sci. 2017. Vol. 411. P. 449 – 456. DOI: 10.1016/j.apsusc.2017.03.205

31. Stranick M. A. Mn2O3 by XPS / Surface Sci. Spectra. 1999. Vol. 6. P. 39 – 46. DOI: 10.1116/1.1247889

32. Gri F., Bigiani L., Gasparotto A., et al. XPS investigation of F doped MnO2 nanosystems fabricated by plasma assisted-CVD / Surface Sci. Spectra. 2018. Vol. 25. Art. 024004. DOI: 10.1116/1.5048908

33. Bullen H. A., Garrett S. J. CrO2 by XPS: comparison of CrO2 powder to CrO2 films on TiO2 (110) single crystal surfaces / Surface Sci. Spectra. 2001. Vol. 8. P. 225. DOI: 10.1116/11.20020308

34. Jeong S.-Y., Lee J.-B., Na H., et al. Epitaxial growth of Cr2O3 thin film on Al2O3 (0001) substrate by radio frequency magnetron sputtering combined with rapid thermal annealing / Thin Solid Films. 2010. Vol. 518. P. 4813 – 4816. DOI: 10.1016/j.tsf.2010.01.046

35. Jin Y. X., Li L. X., Dong H. L., et al. Structures, phase transformations, and dielectric properties of (1 – x)Bi2Zn2/3Nb4/3O7 – xBi1.5NiNb1.5O7 pyrochlore ceramics prepared by aqueous sol-gel method / J. Alloys Compounds. 2015. Vol. 622. P. 200 – 205. DOI: 10.1016/j.jallcom.2014.10.021

36. Ning P., Li L., Zhang X., et al. Enhanced tunability of Bi3/2MNb3/2O7 (M = Zn, Mg, Ni) thin films / Mater. Lett. 2012. Vol. 87. P. 5 – 8. DOI: 10.1016/j.matlet.2012.07.087

37. Valant M. Dielectric relaxations in Bi2O3-Nb2O5-NiO cubic pyrochlores / J. Am. Ceram. Soc. 2009. Vol. 92. P. 955 – 958. DOI: 10.1111/j.1551-2916.2009.02984.x

38. Cann D. P., Randall C. A., Shrout T. R. Investigation of the dielectric properties of bismuth pyrochlore / Solid State Comm. 1996. Vol. 7. P. 529 – 534. DOI: 10.1016/0038-1098(96)00012-9

39. Zhang Y., Zhang Z., Zhu X., et al. Dielectric properties and microstructural characterization of cubic pyrochlored bismuth magnesium niobates / Appl. Phys. A. 2013. Vol. 115. P. 661 – 666. DOI: 10.1007/s00339-013-7843-8

40. Osman R., Masó N., West A. Bismuth zinc niobate pyrochlore, a relaxor like non-ferroelectric / J. Am. Ceram. Soc. 2011. Vol. 95. P. 296 – 302.

41. Zhuk N. A., Krzhizhanovskaya M. G., Koroleva A. V., et al. Thermal expansion, xps spectra, and structural and electrical properties of a new Bi2NiTa2O9 pyrochlore / Inorg. Chem. 2021. Vol. 60. P. 4924 – 4934. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c00007

42. Lasia A. Electrochemical impedance spectroscopy and its applications. — New York: Springer Science + Business Media, 2014. — 369 p. DOI: 10.1007/978-1-4614-8933-7