Представлены возможности программного обеспечения «Атом», входящего в состав спектрального аналитического оборудования производства компании «ВМК-Оптоэлектроника». Показаны варианты измерения интенсивности линий в спектрах, полученных с использованием различных источников возбуждения — ИСП, микроволновая плазма, дуговой и искровой разряд в воздушной или аргоновой среде и др. Описаны процедуры, обеспечивающие прослеживаемость результатов измерений. Кратко описаны этапы вычислений — от интенсивности спектральной линии до содержания элемента в пробе, а также расчет статистических показателей и метрологический контроль методики измерения согласно ГОСТ Р ИСО 5725. Развитые средства экспорта данных не только позволяют организовать передачу результатов во внешние информационные системы, но и расширяют функциональные возможности программы, опираясь на взаимодействие с другими приложениями. В программном обеспечении «Атом» представлено несколько методов спектрального анализа, в том числе с временным разрешением (сцинтилляция, абсорбция, анализ неметаллических включений). В виде отдельных дополнительных инструментов предложены методики качественного и полуколичественного анализа. Комплект поставки программного пакета «Атом» содержит вспомогательные информационные системы: базу данных спектральных линий, марочник сплавов, каталог стандартных образцов с аттестованными содержаниями элементов, а также базу данных нормативных значений метрологических характеристик методов измерения. Отличительной особенностью программного обеспечения «Атом» является продуманный интерфейс пользователя, позволяющий с высокой производительностью работать с любым спектроаналитическим оборудованием. Современная модульная архитектура программы позволяет эффективно управлять сложностью проекта и вести независимую разработку отдельных компонент с использованием подходящих инструментов.

Цель данной работы состояла в создании инструмента для формирования и отправки диагностических отчетов и резервных копий программного обеспечения спектральных комплексов на основе многоканальных анализаторов эмиссионных спектров МАЭС, управляемых с помощью ПО «Атом». Был составлен список параметров и характеристик спектрального комплекса, доступных программному обеспечению, которые могут быть полезны для диагностики неисправностей. Наиболее существенными в данном случае являются: информация об установленном ПО «Атом» и об операционной системе; настройки самого ПО «Атом» и всех его модулей; настройки регистрации спектров анализатором МАЭС; отчеты о сбоях и вспомогательные данные, которые доступны в файлах со спектральными данными. В соответствии с данным списком был разработан новый программный инструмент «AtomReport», который позволяет формировать отчеты о работе прибора и его настройках, а также делать резервные копии программного обеспечения. Диагностика на основе формируемых отчетов позволяет выявлять некорректные настройки анализа, регистрации спектров или их математической обработки, а также воспроизводить и устранять неисправности в самом программном обеспечении. В работе представлены практические примеры улучшения характеристик результатов анализа благодаря проведению удаленной диагностики оборудования. Механизм создания резервных копий ПО «Атом» повышает стабильность работы комплекса за счет возможности оперативного восстановления рабочего состояния его программной части после любых изменений со стороны пользователя комплекса и диагностики неисправностей путем развертывания резервной копии в тестовом отладочном окружении. С помощью разработанного инструмента возможно также выявление неисправностей в самом оборудовании на основании данных, сохраняемых при регистрации спектров.

В атомно-эмиссионных спектрометрах в составе анализаторов спектров широко применяют линейки фотодетекторов. При ширине спектральной линии, сравнимой с шагом структуры линейки, возникает зависимость регистрируемого сигнала от положения линии относительно фотоячеек линейки фотодетекторов. Как правило, эта зависимость объясняется потерей высоких пространственных частот согласно теореме Котельникова, а апертурная характеристика фотоячеек (зависимость выходного сигнала фотоячейки от положения точечного светового пятна на ее поверхности) считается прямоугольной и определяется их размером. Однако такое приближение в ряде задач может приводить к существенным погрешностям. Цель работы — экспериментальное определение апертурных характеристик линеек фотодетекторов БЛПП-2000 и БЛПП-4000, применяемых в составе высокоскоростных анализаторов МАЭС, путем прецизионного перемещения светового пятна диаметром 0,7 мкм с длиной волны 405 нм. Шаг структуры линеек составляет 14 и 7 мкм соответственно. Показано, что при попадании светового пятна между фотоячейками рассматриваемых линеек фотодетекторов потери информации не происходит. Для линейки БЛПП-2000, выполненной по технологии ПЗС с обратной засветкой, коэффициент взаимного влияния фотоячеек составляет 30 %, а интегральный сигнал не зависит от положения светового пятна. Наличие изолирующих областей (локусов) между фотоячейками в линейке БЛПП-4000, выполненной по КМОП-технологии, привело к незначительным колебаниям интегрального сигнала в зависимости от положения светового пятна, однако позволило снизить коэффициент взаимного влияния до 5 %.

Для снижения вероятности спектральных наложений при прямом анализе порошков геологических проб методом дуговой атомно-эмиссионной спектрометрии создан спектрометр «Гранд-2000» с рабочим диапазоном 190 – 780 нм с двумя параллельно работающими полихроматорами на основе схемы Пашена-Рунге и анализаторами МАЭС. Первый полихроматор, выполненный на основе вогнутой дифракционной решетки 2400 штр/мм с радиусом кривизны поверхности подложки два метра, регистрирует интенсивность излучения в области 190 – 350 нм с повышенным разрешением. Цель работы — экспериментальное определение светосилы и спектрального разрешения спектрометра «Гранд-2000» с анализаторами МАЭС на основе линеек фотодетекторов БЛПП-2000 и БЛПП-4000. Светосилу определяли путем сравнения значений интенсивности спектральных линий, зарегистрированных с использованием спектрометров «Гранд-2000» и «Гранд». Разрешение спектрометра (ширину спектральной линии на полувысоте) определяли для различных конфигураций прибора, которые отличались типами линеек фотодетекторов. Установлено, что новый спектрометр «Гранд-2000» с линейками БЛПП-4000 имеет вдвое лучшее разрешение (4 пм) по сравнению со спектрометром «Гранд». При этом светосила спектрометра «Гранд-2000» ниже в 3 – 8 раз в зависимости от длины волны. Показано, что спектрометр «Гранд-2000» с линейками БЛПП-2000 имеет пятикратное преимущество в отношении сигнал-шум в коротковолновой области спектра по сравнению со спектрометром «Гранд» с БЛПП-4000, при этом их спектральные разрешения равны.

Метод сцинтилляционной атомно-эмиссионной спектрометрии (САЭС) позволяет при прямом анализе порошковых проб определять помимо общего содержания элемента форму его нахождения в образце и размер включений. С использованием комплекса «Гранд-Поток» проанализировали пробы кристаллов пирита разного размера для определения золота и формы его нахождения. Для всех исследованных пиритов не было отмечено зависимости содержания золота от размеров кристалла: в объеме кристаллов присутствуют частицы размером менее единиц мкм, крупных частиц Au нет. Установлено, что золото и другие драгоценные металлы сосредоточены в поверхностных слоях кристаллов пирита и в дефектах кристаллической решетки в объеме кристалла (по данным САЭС при лазерной абляции пробы в дуговой разряд). В объеме кристаллов пирита общее содержание золота составляет около 2 г/т, платины и серебра — менее 0,02 г/т, тогда как на поверхности содержание Au, Ag, Pt — от 2 до 5 г/т. Предел обнаружения золота методом САЭС составляет 0,01 г/т.

В Центральной лаборатории ВСЕГЕИ традиционно использовали два основных варианта метода приближенно-количественного атомно-эмиссионного спектрального анализа (ПКЭСА): испарение проб из канала угольных электродов и более производительный способ «просыпки». Сравнивая оба способа введения проб в дуговой разряд, нужно учитывать два основных фактора: количество материала, поступающего в разряд, и полноту испарения химических элементов. Из канала угольного электрода практически полностью испаряется вся навеска массой около 40 мг. Путем просыпки-вдувания достаточно большая порция порошковой пробы (400 – 500 мг) равномерно поступает в дуговой разряд. Первый способ анализа подходит для определения как легко-, так и труднолетучих элементов, а второй способ создает стабильные условия испарения и возбуждения в течение поступления пробы в разряд. По сравнению с испарением из канала электрода способ просыпки-вдувания более чувствителен к изменению валового состава проб и степени дисперсности материала. Это — основные факторы, влияющие на величину систематической погрешности при определении труднолетучих элементов. В спектральной лаборатории систематически проводят анализ ошибок, составляющих суммарную погрешность ПКЭСА. Сравнение результатов анализа одних и тех же образцов (ГСО и проб) с результатами химических методов в течение нескольких лет показало, что максимальный вклад в суммарную погрешность вносили визуальная оценка содержаний и визуальная интерполяция, а также расхождение результатов интерпретации через длительное время и др. Применение анализатора МАЭС и широкие возможности программного пакета «Атом» позволили снизить погрешность результатов анализа благодаря корректному учету фона с возможностью индивидуальных настроек, применению коэффициентов, учитывающих спектральные наложения, а также возможности проводить анализ по нескольким аналитическим линиям. Это позволило применять «постоянные» градуировочные характеристики для анализа пород разнообразного состава.

Предложена методика одновременного определения 23 микро- (Ba, Be, Cu, Co, Cr, Ga, La, Mo, B, Ni, Pb, Sc, Sn, Sr, V, Y, Yb, Zn, Zr, Fe, Mn, P, Ti) и 6 макроэлементов (Mg, Al, Si, Na, K, Ca) в почвах, горных породах и золе растений методом атомно-эмиссионной спектрометрии с использованием для возбуждения спектров дугового аргонового двухструйного плазмотрона. Анализируемые пробы вводили в струю плазменного потока путем вдувания аэровзвеси мелкодисперсного порошка под давлением газа (аргона). Для регистрации спектров использовали многоканальный анализатор эмиссионных спектров (МАЭС). В качестве образцов сравнения служили государственные стандартные образцы почв, горных пород и золы растений различного состава и генезиса. Найдены оптимальные условия возбуждения, регистрации спектров и обработки полезного сигнала, минимизирующие случайные и систематические погрешности определений. Оценка метрологических характеристик методики, проведенная с применением природных стандартных образцов, показала отсутствие значимой систематической погрешности. Относительное стандартное отклонение методики колеблется в интервале 0,07 – 0,15, а расчетное значение критерия Стьюдента для всех элементов меньше табличного.

Предложена и опробована атомно-эмиссионная методика анализа топливной соли, содержащей уран, и теплоносителя на основе фторидов лития и бериллия. При разработке методики учтены условия используемых на предприятиях «Росатома» методик анализа оксида бериллия и карбоната лития. Отмечена сложность структуры дугового спектра матрицы. Методом рентгенофазового анализа остатков проб в электродах установлено, что источником молекулярных полос в спектрах является фторбериллат лития. Подобраны аналитические линии Al, B, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Pb, Si и Zn, свободные от наложения молекулярных полос и линий урана. Методом планирования экстремальных экспериментов найдены оптимальные условия дугового возбуждения спектров проб — вид и сила тока разряда (переменный ток 12 А), время экспозиции (20 с), форма электрода («рюмка») и масса навески материала (30 мг). Приведены и реализованы рекомендации по приготовлению образцов сравнения для построения градуировочных зависимостей с использованием в качестве матричного материала чистого фторбериллата лития при введении контролируемых элементов в виде стандартных образцов состава графита (графитового коллектора микропримесей) утвержденных типов. Градуировочные графики в логарифмических координатах линейны с угловыми коэффициентами, близкими к 1. При анализе реальных проб оценены метрологические характеристики методики: повторяемость, промежуточная прецизионность результатов и пределы обнаружения элементов.

Оптимизированы условия проведения анализа жидких проб способом сухого остатка методом атомно-эмиссионной спектрометрии с возбуждением спектра в дуге переменного тока с использованием спектрометра МФС-8, модернизированного фотодиодной линейкой МАЭС. Показано, что оптимизация таких параметров, как форма электрода, способ расчета интенсивности спектральной линии и время базовой экспозиции, приводит к расширению рабочего диапазона градуировочных графиков. Параметры дуговой плазмы (температура и концентрация электронов) аналогичны при возбуждении спектров сухих остатков водных растворов, слюны, сыворотки крови и сухого вина. Это делает возможным прямое (без минерализации) определение микроэлементов в данных пробах с пределами обнаружения на уровне мкг/л. При нанесении на электрод пробы растительного масла, оно, вероятно, впитывается вглубь и не поступает полностью в дуговую плазму, из-за чего прямой анализ невозможен. Тем не менее определение микроэлементов способом сухого остатка возможно в маслах после кислотного разложения пробы.

Представлены результаты модернизации вакуумного атомно-эмиссионного спектрометра Polyvac Е980 (Hilger Analytical, Великобритания) многоканальным анализатором эмиссионных спектров МАЭС: была полностью обновлена линия подачи аргона в искровой штатив и установлен прецизионный регулятор массового расхода с блоком микропроцессорного управления для регулирования подачи аргона. Новый регулятор позволил изменить скорость подачи аргона для разных режимов работы и фиксировать ее текущие значения с сохранением данных для каждого спектра. Блок микропроцессорного управления также обеспечивает согласованную работу контрольных линий и блокировку работы искрового генератора в случае открытого штатива или отсутствия аргона. Обновленный искровой вакуумный спектрометр, изначально предназначенный для анализа сплавов на основе железа, можно использовать для определения состава цветных сплавов. Разработаны аналитические программы для спектрального экспресс-анализа алюминиевых сплавов типа АК12М2 и АК9ч. Основная методическая сложность такого анализа состоит в том, что в одном образце необходимо определять высокие содержания кремния, меди и железа наряду с примесным содержанием кальция. Кальций оказывает негативное влияние на качество отливок, и возможность его определения была важным фактором при проведении модернизации. После проведения всех подготовительных работ и построения градуировочных графиков исследовали кратковременную и долговременную повторяемость результатов анализа стандартных образцов алюминиевых сплавов с использованием модернизированного спектрометра. Полученные результаты показали полное соответствие требованиям нормативной документации по определению состава алюминиевых сплавов.

Метод атомно-эмиссионной спектрометрии с дуговым возбуждением спектра позволяет определять редкоземельные элементы (РЗЭ) в геологических образцах путем прямого анализа твердых проб без длительной пробоподготовки. На примере анализа образца редкоземельной руды Томторского ниобий-редкоземельного месторождения сравнили аналитические возможности установки «Гранд-Поток» и двухструйного дугового плазмотрона (ДДП) в сочетании со спектрографом ДФС-458С, оснащенным многоканальным анализатором эмиссионных спектров (МАЭС). Показано, что более высокая температура плазмы ДДП (~7500 К) по сравнению с плазмой дугового разряда (~5500 К) и смещение диапазона регистрации спектра ДФС-458С в более длинноволновую область (280 – 245 нм) обеспечили возможность определения РЗЭ по большему числу аналитических линий с более низкими пределами обнаружения. Правильность результатов определения РЗЭ, полученных с использованием ДДП, подтверждена сравнением с данными анализа методом ИСП-МС.

Существующая в настоящее время система контроля температуры электротермического атомизатора (ЭТА), применяющегося в атомно-абсорбционном спектрометре для одновременного многоэлементного анализа, при всех своих достоинствах неспособна обеспечить высокие характеристики результатов анализа при утрате актуальности калибровки встроенного оптического пирометра, которая обусловлена естественными процессами износа графитовых кювет в ходе их эксплуатации. Контроль работоспособности ЭТА с помощью внешнего калиброванного пирометра трудоемок. Целесообразно использовать для такого контроля зависимость температуры от времени появления атомных паров элементов. Исследована возможность контроля температуры графитовых кювет в электротермическом атомизаторе атомно-абсорбционного спектрометра с источником непрерывного спектра по зависимости сигналов поглощения элементов от времени. Правильность калибровки проверяли путем регистрации сигналов поглощения пробы, содержащей химические элементы различной летучести, и последующей оценки момента времени и соответствующей ему температуры появления атомных паров элементов. В результате получены температуры появления атомных паров Al, Cd, In, Mn, Ni, Pb и V, лежащие в диапазоне 640 – 1940 °C. При изменении скорости нагрева более чем в 3 раза температура появления паров для выбранных элементов изменяется менее чем на 5 %. Посредством изменения калибровки встроенного оптического пирометра моделировали ситуацию утраты актуальности калибровки с износом графитовой кюветы. Показано смещение графика корреляции между реальной и измеренной температурой появления паров элементов при некорректной калибровке пирометра обратной связи. Представленный в работе метод может использоваться для проверки правильности калибровки встроенного пирометра, а также для определения необходимости замены графитовой кюветы, исчерпавшей свой ресурс.