Исследование свойств сложного оксида Bi2Co1/3Cu1/3Ni1/3Nb2O9+Δ со структурой пирохлора

Висмутсодержащие монодопированные пирохлоры обладают перспективными фотокаталитическими и диэлектрическими свойствами. В работе представлены результаты исследования свойств мультиэлементного пирохлора, содержащего переходные 3d-элементы в эквимолярных количествах. Смешанный оксидный пирохлор состава Bi₂Co_1/3Cu_1/3Ni_1/3Nb₂O_9+Δ (пр. гр. Fd-3m, a = 10,5378 ± 6 Å) синтезировали методом твердофазной реакции. Химическое состояние катионов переходных элементов в оксидном пирохлоре оценивали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Параметры XPS-спектров Bi5d, Nb3d, Co2p, Ni2p, Cu2p для смешанного пирохлора сопоставляли с параметрами оксидов переходных элементов. На основании анализа относительной интенсивности пиков в спектре Cu2p определяли содержание катионов Cu (I, II). Установлено, что для сложного пирохлора наблюдается характерный сдвиг Bi4f- и Nb3d-спектров в область меньших энергий на величины 0,25 и 0,65 эВ соответственно. Ширина запрещенной зоны пирохлора для прямого разрешенного наиболее интенсивного электронного перехода составляет 1,1 эВ. Полученные результаты могут быть использованы для совершенствования технологии изготовления многослойных керамических конденсаторов и СВЧ диэлектрических материалов.

1. Du H., Yao X. Structural trends and dielectric properties of Bi-based pyrochlores / Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2004. Vol. 15. P. 613 – 616. DOI: 10.1023/b:jmse.0000036041.84889.b2

2. Giampaoli G., Siritanon T., Day B., et al. Temperature independent low loss dielectrics based on quaternary pyrochlore oxides / Progress in Solid State Chemistry. 2018. Vol. 50. P. 16 – 23. DOI: 10.1016/j.progsolidstchem.2018.06.001

3. Barkovskiy N. V. Methods for identification of Bi (V) and unusual oxygen valence states in BaBiO3 and superconducting oxides of K – Ba – Bi – O system / Industr. Lab. Mater. Diagn. 2019. Vol. 85. No. 8. P. 16 – 28 [in Russian]. DOI: 10.26896/1028-6861-2019-85-8-16-28

4. Subramanian M., Aravamudan G., Subba Rao G. Oxide pyrochlores: a review / Progress in Solid State Chemistry. 1983. Vol. 15. P. 55 – 143. DOI: 10.1016/0079-6786(83)90001-8

5. Kamba S., Porokhonsky V., Pashkin A., et al. Anomalous broad dielectric relaxation in Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7 pyrochlore / Physical Review B. 2002. Vol. 66. No. 5. Art. 054106. DOI: 10.1103/physrevb.66.054106

6. Valant M. Dielectric relaxations in Bi2O3 – Nb2O5 – NiO cubic pyrochlores / Journal of the American Ceramic Society. 2009. Vol. 92. P. 955 – 958. DOI: 10.1111/j.1551-2916.2009.02984.x

7. Lufaso M. W., Vanderah T. A., Pazos I. M., et al. Phase formation, crystal chemistry, and properties in the system Bi2O3 – Fe2O3 – Nb2O5 / Journal of Solid State Chemistry. 2006. Vol. 179. P. 3900 – 3910. DOI: 10.1016/j.jssc.2006.08.036

8. Vanderah T. A., Lufaso M. W., Adler A. U., et al. Subsolidus phase equilibria and properties in the system Bi2O3: Mn2O3 ± x:Nb2O5 / Journal of Solid State Chemistry. 2006. Vol. 179. P. 3467 – 3477. DOI: 10.1016/j.jssc.2006.07.014

9. Rylchenko E. P., Makeev B. A., Sivkov D. V., et al. Features of phase formation of pyrochlore-type Bi2Cr1/6Mn1/6Fe1/6Co1/6Ni1/6Cu1/6Ta2O9+Δ / Letters on Materials. 2022. Vol. 12. P. 486 – 492. DOI: 10.22226/2410-3535-2022-4-486-492

10. Zhuk N. A., Makeev B. A., Krzhizhanovskaya M. G., et al. Features of the phase formation of Cr/Mn/Fe/Co/Ni/Cu codoped bismuth niobate pyrochlore / Crystals. 2023. Vol. 13. P. 1202. DOI: 10.3390/cryst13081202

11. Parshukova K. N., Sekushin N. A., Makeev B. A., et al. Synthesis and dielectric properties, XPS spectroscopy study of high-entropy pyrochlore / Letters on Materials. 2022. Vol. 12. P. 469 – 474. DOI: 10.22226/2410-3535-2022-4-469-474

12. Sukhanov K. S., Gilev A. R., Kiselev E. A., et al. Functional properties and structure-size factor in La1.4A0.6Ni0.6Fe0.4O4+δ (A = Ca, Sr, Ba) / Journal of Alloys and Compounds. 2024. Vol. 990. Art. 174369. DOI: 10.1016/j.jallcom.2024.174369

13. Aksenova T. V., Mysik D. K., Cherepanov V. A. Crystal structure and properties of Gd1 – xSrxCo1 – yFeyO3 – δ oxides as promising materials for catalytic and SOFC application / Catalysts. 2022. Vol. 12. P. 1344. DOI: 10.3390/catal12111344

14. Gilev A. R., Kiselev E. A., Sukhanov K. S., et al. Evaluation of La2 – x(Ca/Sr)xNi1 – yFeyO4+δ (x = 0.5, 0.6; y = 0.4, 0.5) as cathodes for proton-conducting SOFC based on lanthanum tungstate / Electrochimica Acta. 2022. Vol. 421. Art. 140479. DOI: 10.1016/j.electacta.2022.140479

15. Shevchenko V. A., Komayko A. I., Sivenkova E. V., et al. Effect of Ni/Fe/Mn ratio on electrochemical properties of the O3 – NaNi1 – x – yFexMnyO2 (0.25 ≤ x, y ≤ 0.75) cathode materials for Na-ion batteries / Journal of Power Sources. 2024. Vol. 596. Art. 234092. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2024.234092

16. Akselrud L. G., Grin Yu. N., Zavalij P. Yu., et al. CSD-universal program package for single crystal or powder structure data treatment / Thes. Rep. XII Eur. Crystallogr. Meet. 1989. Vol. 12. P. 155.

17. Zhdanov P. A., Seregina I. F., Osipov K. B., et al. X-Ray Spectrpscopic Determination of Different Forms of Vanadium, Iron and Manganese in the Samples of Slag and Batch of Vanadium Production / Industr. Lab. Mater. Diagn. 2016. Vol. 82. No. 3. P. 13 – 18 [in Russian].

18. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / Acta Crystallographica Section A: Foundations and Advances. 1976. Vol. 32. P. 751 – 767. DOI: 10.1107/s0567739476001551

19. Zhuk N. A., Krzhizhanovskaya M. G., Koroleva A. V., et al. Thermal expansion, XPS spectra and structural and electrical properties of a new Bi2NiTa2O9 pyrochlore / Inorganic Chemistry. 2021. Vol. 60. P. 4924 – 4934. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c00007

20. Zhuk N. A., Krzhizhanovskaya M. G., Sekushin N. A., et al. Crystal structure, dielectric and thermal properties of cobalt doped bismuth tantalate pyrochlore / Journal of Materials Research and Technology. 2023. Vol. 22. P. 1791 – 1799. DOI: 10.1016/j.jmrt.2022.12.059

21. Hassel M., Freund H.-J. High resolution XPS study of a thin CoO(111) film grown on Co(0001) / Surface Science Spectra. 1996. Vol. 4. P. 273 – 278. DOI: 10.1116/1.1247797

22. Vanderah T., Siegrist T., Lufaso M., et al. Phase formation and properties in the system Bi2O3:2CoO1 + x:Nb2O5 / European Journal of Inorganic Chemistry. 2006. Vol. 2006. P. 4908 – 4914. DOI: 10.1002/ejic.200600661

23. Mansour A. N., Melendres C. A. Characterization of Ni2O3 · 6H2O by XPS / Surface Science Spectra. 1994. Vol. 3. P. 263 – 270. DOI: 10.1116/1.1247754

24. Barreca D., Gasparotto A., Tondello E. CVD Cu2O and CuO nanosystems Characterized by XPS / Surface Science Spectra. 2007. Vol. 14. P. 41 – 51. DOI: 10.1116/11.20080701