Preview

Заводская лаборатория. Диагностика материалов

Расширенный поиск

Доверительные интервалы метода взвешенных наименьших квадратов и стратегия градуировки

Полный текст:

Аннотация

Предложено использовать стратегию градуировки, основанную на использовании метода взвешенных наименьших квадратов и априорной информации об измерительной системе и методике анализа. Стратегия позволяет получить минимально возможные пределы обнаружения и определения, а также правильно оценить погрешность предсказания содержания аналита по величине аналитического сигнала. Априорная информация включает в себя зависимость дисперсии измерения от величины аналитического сигнала и получается на этапе валидации аналитической методики. Наиболее часто для аппроксимации зависимостей в таких областях, как аналитическая химия, фотография, физика, экономика, используется метод наименьших квадратов, причем явно или неявно предполагается, что ожидаемые ошибки измерения всех точек одинаковы. Учет неодинаковых (гетероскедастичных) ошибок измерения приводит к варианту метода взвешенных наименьших квадратов, однако теория построения доверительных интервалов в этом случае пока не нашла широкого практического применения. Для реализации стратегии градуировки разработана модельная программа, способная рассчитывать профиль дисперсионной зависимости и обеспечивающая построение градуировочных характеристик с учетом гетероскедастичности ошибок.

Об авторах

Ю. А. Каламбет
Московский физико-технический институт (государственный университет)
Россия


С. А. Мальцев
ЗАО «Амперсенд»
Россия


Ю. П. Козьмин
Институт биоорганической химии РАН
Россия


Список литературы

1. Schwartz L. M. Calibration curves with non-uniform variance / Anal. Chem. 1979. Vol. 51. P. 723 - 727.

2. Currie L. A. Detection: International update, and some emerging dilemmas involving calibration, the blank and multiple detection decisions / Chemom. Intell. Lab. Systems. 1997. Vol. 37. P. 151 - 181.

3. Стрижов В. В. Функция ошибки в задачах восстановления регрессии / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2013. Т. 79. № 5. С. 65 - 73.

4. Каламбет Ю. А., Мальцев С. А. Доверительные интервалы градуировки при взвешенном МНК / Аналитика. 2013. Т. 11. № 4. С. 42 - 47.

5. Себер Дж. Линейный регрессионный анализ / Пер. с англ.; под ред. М. Б. Малютова. - М.: Мир, 1980. - 456 с.

6. ГОСТ Р ИСО 11095-2007. Линейная калибровка с использованием образцов сравнения.

7. Дворкин В. И. Метрология и обеспечение качества химического анализа. - М.: Химия, 2001. - 261 с.

8. Экспериандова Л. П., Беликов К. Н., Химченко С. В. и др. Еще раз о пределах обнаружения и определения / ЖАХ. 2010. Т. 65. № 3. С. 229 - 234.

9. Voigtman E. Limits of detection and decision. Part 1. Spectrochimica Acta. Part B. 2008. Vol. 63. P. 115 - 128.

10. Орлов А. И. Часто ли распределение результатов наблюдений является нормальным? / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1991. Т. 57. № 7. С. 64 - 66.

11. Jobson J. D., Fuller W. A. Least squares estimation when the covariance matrix and parameter vector are functionally related / J. Am. Stat. Ass. 1980. Vol. 75. P. 176 - 181.

12. Daubechies I., DeVore R., Fornasier M., Güntürk C. S. Iteratively reweighted least squares minimization for sparse recovery / Comm. Pure Appl. Math. 2010. Vol. 63. P. 1 - 38. doi: 10.1002/cpa.20303.

13. Duchesne P. Robust calibration estimators / Survey Methodology. 1999. Vol. 25. N 1. P. 43 - 56.

14. Каламбет Ю. А., Мальцев С. А., Козьмин Ю. П. Фильтрация шумов: окончательное решение проблемы / Аналитика. 2011. Т. 1. № 1. С. 50 - 55.

15. Danzer K., Currie L. A. Guidelines for calibration in analytical chemistry, Part 1. Fundamentals and single component calibration / Pure Appl. Chem. 1998. Vol. 70. P. 993 - 1014.

16. Каламбет Ю. А., Мальцев С. А., Козьмин Ю. П. «МультиХром» и метрология: 25 лет вместе / Аналитика. 2013. Т. 9. № 12. С. 48 - 55.


Для цитирования:


Каламбет Ю.А., Мальцев С.А., Козьмин Ю.П. Доверительные интервалы метода взвешенных наименьших квадратов и стратегия градуировки. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2015;81(1-I):69-76.

For citation:


Kalambet Yu.A., Maltsev S.A., Kozmin Yu.P. Confidence Intervals for Weighted Least Squares Technique and Calibration Strategy. Industrial laboratory. Diagnostics of materials. 2015;81(1-I):69-76. (In Russ.)

Просмотров: 193


ISSN 1028-6861 (Print)
ISSN 2588-0187 (Online)